一种二轴对称多孔腔状阵列结构及其制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料微加工技术领域，尤其涉及一种二轴对称多孔腔状阵列结构及其制备方法。

背景技术：

在过去数十年里，具有特殊尺寸和形貌的周期性纳米结构阵列在能量转换和能量储存方面的应用引起了广泛的关注。由于其独特的光学性质，贵金属纳米结构阵列被广泛应用于纳米光子学、光学传感、纳米反应器、表面增强拉曼散射（sers）等领域。

控制纳米结构的形貌对调节局域表面等离子体共振具有重要作用。由于对称的金属纳米粒子的应用比较广泛，大部分研究都集中于制备对称的金属纳米粒子。而对称性的破坏可以使纳米粒子由于各项异性的形貌而具有特殊的光学活性。近来，制备出了许多减少对称性的纳米结构，如申请号为cn201310656174.9的中国专利文献公开了一种纳米金属球碗阵列结构的制备方法，包括以下步骤：（1）对基片进行亲水性处理；（2）选择直径大小均匀一致的纳米乳胶溶液，利用旋涂法或提拉法在步骤（1）中经过亲水处理的极片上自组装单层紧密排列的纳米球阵列；（3）在步骤（2）所得到的纳米球阵列上，镀金属膜；（4）利用具有粘性、易固化成型或易操作低成本的材料将步骤（3）中表面镀金属膜的纳米阵列从基片上剥离下来；（5）利用具有腐蚀性的有机溶剂或反应离子刻蚀技术将步骤（4）中剥离下来的纳米球去除掉，即获得纳米金属球碗阵列结构。由于表面等离子体共振可调，通过该发明制得的对称性降低的纳米碗结构呈现出许多有趣的特点，例如，它不仅具有高度可调的光学特点，而且其光学活性依赖于入射角度和偏振。不过，这种纳米碗阵列结构的热点仅局限于相邻纳米碗之间的间隙中，这会影响该纳米金属球碗阵列结构的应用，如会限制其作为sers基底使用时sers检测的灵敏度；此外，纳米结构阵列的对称性对其光学性能有着重要影响，而包括该发明制得的纳米金属球碗阵列结构在内，通过现有技术制备的纳米碗阵列多为六轴对称（即阵列中的每个纳米粒子有六条对称轴）结构，而没有二轴对称（即阵列中的每个纳米粒子有两条对称轴）结构，这对其应用产生了限制。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二轴对称多孔腔状阵列结构及其制备方法。该二轴对称多孔腔状阵列结构扩大了热点范围，并呈二轴对称，有利于纳米结构阵列的应用。

本发明的具体技术方案为：

一种二轴对称多孔腔状阵列结构，包括若干金纳米碗，每个所述金纳米碗周围均均匀分布有6个金纳米碗；每个所述金纳米碗的侧面均设有4个小孔；所述小孔设于每个金纳米碗上与另一个金纳米碗的邻近处，且每个金纳米碗上的4个小孔两两相对；彼此相邻的两个所述金纳米碗，其邻近处均设有小孔或均不设有小孔。

现有的纳米碗阵列结构，其等离子体共振效应的热点仅分布在相邻纳米碗之间的间隙中；而本发明的多孔腔状阵列结构，通过在每个纳米碗的侧面设置小孔，使热点不仅分布在相邻纳米碗之间的间隙中，还存在于每个小孔的周围，因而扩大了热点的分布范围，有利于该阵列结构的应用，例如，当其作为sers基底应用时，可以增大sers检测的灵敏性。

此外，本发明的多孔腔状阵列结构呈二轴对称，其光学性能与现有的六轴对称的纳米碗阵列结构有所不同，因而会有不同的应用，拓宽了纳米碗阵列结构的应用范围，例如，本发明的二轴对称的纳米碗阵列可应用于角分辨sers，而六轴对称的纳米碗阵列不能用于该领域。

作为优选，所述每个金纳米碗的内径为300~400nm，每个小孔直径为50~100nm。

作为优选，所述每个金纳米碗的内径为150~200nm，每个小孔直径为25~50nm。

一种二轴对称多孔腔状阵列结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过自组装的方法制备高度有序的单层聚苯乙烯小球阵列；

（2）对步骤（1）制得的聚苯乙烯小球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯小球直径缩小；

（3）在步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯小球阵列表面垂直溅射金，获得球状包覆的纳米碗；

（4）将胶带粘贴在步骤（3）制得的纳米碗的上表面，使聚苯乙烯小球和纳米碗转移到胶带上；

（5）将步骤（4）获得的胶带及粘贴在其上的聚苯乙烯小球和纳米碗放入有机溶剂中，使聚苯乙烯小球溶解；

（6）对粘贴在胶带上的纳米碗结构进行刻蚀，使每个纳米碗上与另一个纳米碗邻近处出现小孔，每个纳米碗上均有6个小孔；

（7）在步骤（6）获得的样品上倾斜溅射金，使每个纳米碗上相对的2个孔洞被金填充，且彼此相邻的两个纳米碗，其邻近处的小孔均被填充或均不被填充；

（8）对步骤（7）制得的样品进行刻蚀以获得完美的有4个小孔的金纳米碗，以及由金纳米碗有序排列构成的二轴对称多孔腔状阵列结构。

步骤（1）中，自组装获得高度有序的单层聚苯乙烯小球阵列，该阵列呈六轴对称结构，即其中每个聚苯乙烯小球周围均有六个聚苯乙烯小球。步骤（2）中，通过刻蚀聚苯乙烯小球，使其体积缩小，为后续金属的溅射留出空间。步骤（3）中，通过垂直溅射，使金覆盖在上半个聚苯乙烯小球的全部外表面以及下半个聚苯乙烯小球的一部分外表面，形成球状包覆的纳米碗，此时，由于相邻聚苯乙烯小球之间的掩蔽作用，在每个纳米碗上与另一个纳米碗的邻近处，金膜较薄；另外，金也会溅射到两个小球之间的间隙中，在基片（通常为硅片）上形成金膜。步骤（4）中，在用胶带将溅射完成的样品粘贴在胶带表面的过程中，基片上的金膜被留在基片上，因而转移到胶带上的是纳米碗和其中的聚苯乙烯小球。步骤（6）中，在刻蚀过程中，金膜较薄处首先洞穿，因而会在每个纳米碗上形成六个小孔，分别位于该纳米碗上与其周围六个纳米碗的邻近处。步骤（7）中，在倾斜溅射过程中，每个纳米碗上，在溅射方向侧面的2个小孔会被金填充，另外4个小孔则由于相邻纳米碗之间的遮挡，不会被填充，因而整个阵列结构由六轴对称转变为二轴对称；此时，可能存在小孔周围较为粗糙、一些小孔被半填充等问题，通过步骤（8）的刻蚀，可以解决这些缺陷，获得完美的有4个小孔的金纳米碗。

作为优选，步骤（1）中，所述聚苯乙烯小球的直径为400~600nm；和/或步骤（2）中，刻蚀后的聚苯乙烯小球的直径为300~400nm，相邻聚苯乙烯小球之间的间隙为100~200nm；和/或步骤（3）中，溅射金的厚度为100~150nm；和/或步骤（7）中，溅射金的厚度为20~50nm。

步骤（3）中，溅射金的厚度为100~150nm，是指形成的纳米碗最厚处，厚度为100~150nm；步骤（7）中，溅射金的厚度为20~50nm，是指被金填充的小孔中，最厚处的厚度为20~50nm。

作为优选，步骤（2）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为10~40w，刻蚀时间为1~2min；和/或步骤（3）中，溅射金的方法为磁控溅射，溅射功率为50~70w，溅射时间为10~30min；和/或步骤（6）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为10~40w，刻蚀时间为1~2min；和/或步骤（7）中，溅射金的方法为磁控溅射，溅射功率为50~70w，溅射时间为5~15s；和/或步骤（8）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为5~15w，刻蚀时间为0.5~1min。

作为优选，步骤（1）中，所述聚苯乙烯小球的直径为200~300nm；和/或步骤（2）中，刻蚀后的聚苯乙烯小球的直径为150~200nm，相邻聚苯乙烯小球之间的间隙为50~100nm；和/或步骤（3）中，溅射金的厚度为50~75nm；和/或步骤（7）中，溅射金的厚度为10~25nm。

作为优选，步骤（2）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为10~40w，刻蚀时间为0.5~1min；和/或步骤（3）中，溅射金的方法为磁控溅射，溅射功率为50~70w，溅射时间为5~15min；和/或步骤（6）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为10~40w，刻蚀时间为0.5~1min；和/或步骤（7）中，溅射金的方法为磁控溅射，溅射功率为50~70w，溅射时间为2.5~7.5s；和/或步骤（8）中，刻蚀的方法为等离子体刻蚀，刻蚀功率为5~15w，刻蚀时间为15~30s。

作为优选，步骤（5）中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。

作为优选，步骤（7）中，所述倾斜溅射的倾斜角度为与竖直方向呈65°~75°。

65°~75°的倾斜溅射角度可使每个纳米碗上，在溅射方向侧面的2个小孔被填充，而另外4个小孔则由于相邻纳米碗之间的遮挡，不会被填充。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明的多孔腔状阵列结构能扩大热点的分布，有利于该阵列结构的应用；

（2）本发明的多孔腔状阵列结构呈二轴对称，拓宽了纳米碗阵列结构的应用范围；

（3）本发明的二轴对称多孔腔状阵列结构的制备方法操作简单、耗时较短、成本较低。

附图说明

图1为本发明的制备方法的主要工艺流程图；左侧为主视图，右侧为俯视图；

图2为本发明的制备方法中步骤（7）倾斜溅射的示意图；左侧为俯视图，右侧为左视图；

图3为实施例1制得的多孔腔状阵列的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例

如图1（左侧为主视图右侧为俯视图）所示，一种二轴对称多孔腔状阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过自组装的方法制备高度有序的单层聚苯乙烯小球阵列：

将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中；在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜；最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后，即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板，每个聚苯乙烯小球周围均有六个聚苯乙烯小球。

（2）利用等离子体刻蚀机对步骤（1）制得的聚苯乙烯小球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯小球直径缩小：

刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为10~40w。

（3）利用磁控溅射在步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯小球阵列表面垂直溅射金，获得球状包覆的纳米碗：

将金靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶材与样品基底的距离保持在20cm，开始前背景气压为5.0×10-5~1.0×10-4pa，溅射功率为50~70w。

（4）将胶带粘贴在步骤（3）制得的纳米碗的上表面，使聚苯乙烯小球和纳米碗从硅片转移到胶带上。

（5）将步骤（4）获得的胶带及粘贴在其上的聚苯乙烯小球和纳米碗放入四氢呋喃中，使聚苯乙烯小球溶解。

（6）利用等离子体刻蚀机对粘贴在胶带上的纳米碗结构进行刻蚀，使每个纳米碗上与另一个纳米碗邻近处出现小孔，每个纳米碗上均有6个小孔：

刻蚀气体80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为10~40w。

（7）利用磁控溅射在步骤（6）获得的样品上倾斜溅射金，使每个纳米碗上相对的2个孔洞被金填充，且彼此相邻的两个纳米碗，其邻近处的小孔均被填充或均不被填充：

将金靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶材与样品基底的距离保持在20cm，开始前背景气压为5.0×10-5~1.0×10-4pa，溅射功率为50~70w；

先后从两个方向进行两次倾斜溅射，溅射方向如图2所示，图2中，左侧为俯视图，右侧为左视图，两次倾斜溅射的倾斜角度均为与竖直方向呈65~75°。

（8）对步骤（7）制得的样品进行刻蚀以获得完美的有4个小孔的金纳米碗，以及由金纳米碗有序排列构成的二轴对称多孔腔状阵列结构：

刻蚀气体80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为5~15w。

通过上述过程，即可制得二轴对称多孔腔状阵列结构。该多孔腔状阵列结构包括若干金纳米碗，每个金纳米碗周围均均匀分布有6个金纳米碗；每个金纳米碗的侧面均有4个小孔；这些小孔位于每个金纳米碗上与另一个金纳米碗的邻近处，且每个金纳米碗上的4个小孔两两相对；彼此相邻的两个金纳米碗，其邻近处均有小孔或均无小孔。

步骤（1）中，自组装获得高度有序的单层聚苯乙烯小球阵列，该阵列呈六轴对称结构，即其中每个聚苯乙烯小球周围均有六个聚苯乙烯小球。步骤（2）中，通过刻蚀聚苯乙烯小球，使其体积缩小，为后续金属的溅射留出空间。步骤（3）中，通过垂直溅射，使金覆盖在上半个聚苯乙烯小球的全部外表面以及下半个聚苯乙烯小球的一部分外表面，形成球状包覆的纳米碗，此时，由于相邻聚苯乙烯小球之间的掩蔽作用，在每个纳米碗上与另一个纳米碗的邻近处，金膜较薄；另外，金也会溅射到两个小球之间的间隙中，在基片（通常为硅片）上形成金膜。步骤（4）中，在用胶带将溅射完成的样品粘贴在胶带表面的过程中，基片上的金膜被留在基片上，因而转移到胶带上的是纳米碗和其中的聚苯乙烯小球。步骤（6）中，在刻蚀过程中，金膜较薄处首先洞穿，因而会在每个纳米碗上形成六个小孔，分别位于该纳米碗上与其周围六个纳米碗的邻近处。如图2所示，步骤（7）中，在倾斜溅射过程中，每个纳米碗上，在溅射方向侧面的2个小孔会被金填充，另外4个小孔则由于相邻纳米碗之间的遮挡，不会被填充，因而整个阵列结构由六轴对称转变为二轴对称；此时，可能存在小孔周围较为粗糙、一些小孔被半填充等问题，通过步骤（8）的刻蚀，可以解决这些缺陷，获得完美的有4个小孔的金纳米碗。

实施例1

一种多孔腔状阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过自组装的方法制备高度有序的单层聚苯乙烯小球阵列：

将直径为500nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中；在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜；最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后，即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板，每个聚苯乙烯小球周围均有六个聚苯乙烯小球。

（2）利用等离子体刻蚀机对步骤（1）制得的聚苯乙烯小球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯小球直径缩小：

刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25w，刻蚀时间为1.5min，刻蚀后聚苯乙烯小球的直径为300nm。

（3）利用磁控溅射在步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯小球阵列表面垂直溅射金，获得球状包覆的纳米碗：

将金靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶材与样品基底的距离保持在20cm，开始前背景气压为7.0×10-5pa，溅射功率为60w，溅射时间为20min，溅射厚度为100nm。

（4）将胶带粘贴在步骤（3）制得的纳米碗的上表面，使聚苯乙烯小球和纳米碗从硅片转移到胶带上。

（5）将步骤（4）获得的胶带及粘贴在其上的聚苯乙烯小球和纳米碗放入四氢呋喃中，使聚苯乙烯小球溶解。

（6）利用等离子体刻蚀机对粘贴在胶带上的纳米碗结构进行刻蚀，使每个纳米碗上与另一个纳米碗邻近处出现小孔，每个纳米碗上均有6个小孔：

刻蚀气体80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25w，刻蚀时间为1.5min。

（7）利用磁控溅射在步骤（6）获得的样品上倾斜溅射金，使每个纳米碗上相对的2个孔洞被金填充，且彼此相邻的两个纳米碗，其邻近处的小孔均被填充或均不被填充：

将金靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶材与样品基底的距离保持在20cm，开始前背景气压为7.0×10-5pa，溅射功率为60w，溅射时间为10s，溅射厚度为40nm；

先后从两个方向进行两次倾斜溅射，溅射方向如图2所示，图2中，左侧为俯视图，右侧为左视图，两次倾斜溅射的倾斜角度均为与竖直方向呈70°。

（8）对步骤（7）制得的样品进行刻蚀以获得完美的有4个小孔的金纳米碗，以及由金纳米碗有序排列构成的二轴对称多孔腔状阵列结构：

刻蚀气体80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为10w，刻蚀时间为45s。

通过上述过程，即可制得二轴对称多孔腔状阵列结构，其扫描电子显微镜图片如图3所示。该多孔腔状阵列结构包括若干内径为260nm的金纳米碗，每个金纳米碗周围均均匀分布有6个金纳米碗；每个金纳米碗的侧面均有4个直径为100nm小孔；这些小孔位于每个金纳米碗上与另一个金纳米碗的邻近处，且每个金纳米碗上的4个小孔两两相对；彼此相邻的两个金纳米碗，其邻近处均有小孔或均无小孔。

实施例2

一种多孔腔状阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过自组装的方法制备高度有序的单层聚苯乙烯小球阵列：

将直径为250nm的聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中；在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜；最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后，即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板，每个聚苯乙烯小球周围均有六个聚苯乙烯小球。

（2）利用等离子体刻蚀机对步骤（1）制得的聚苯乙烯小球阵列进行刻蚀，使聚苯乙烯小球直径缩小：

刻蚀气体为80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25w，刻蚀时间为45s，刻蚀后聚苯乙烯小球的直径为150nm。

（3）利用磁控溅射在步骤（2）刻蚀完成的聚苯乙烯小球阵列表面垂直溅射金，获得球状包覆的纳米碗：

将金靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶材与样品基底的距离保持在20cm，开始前背景气压为7.0×10-5pa，溅射功率为60w，溅射时间为10min，溅射厚度为50nm。

（4）将胶带粘贴在步骤（3）制得的纳米碗的上表面，使聚苯乙烯小球和纳米碗从硅片转移到胶带上。

（5）将步骤（4）获得的胶带及粘贴在其上的聚苯乙烯小球和纳米碗放入四氢呋喃中，使聚苯乙烯小球溶解。

（6）利用等离子体刻蚀机对粘贴在胶带上的纳米碗结构进行刻蚀，使每个纳米碗上与另一个纳米碗邻近处出现小孔，每个纳米碗上均有6个小孔：

刻蚀气体80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为25w，刻蚀时间为45s。

（7）利用磁控溅射在步骤（6）获得的样品上倾斜溅射金，使每个纳米碗上相对的2个孔洞被金填充，且彼此相邻的两个纳米碗，其邻近处的小孔均被填充或均不被填充：

将金靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶材与样品基底的距离保持在20cm，开始前背景气压为7.0×10-5pa，溅射功率为60w，溅射时间为5s，溅射厚度为20nm；

先后从两个方向进行两次倾斜溅射，两次倾斜溅射的倾斜角度均为与竖直方向呈70°。

（8）利用等离子体刻蚀机对步骤（7）制得的样品进行刻蚀以获得完美的有4个小孔的金纳米碗，以及由金纳米碗有序排列构成的二轴对称多孔腔状阵列结构：

刻蚀气体80%氧气和20%氩气的混合气体，刻蚀功率为10w，刻蚀时间为20s。

通过上述过程，即可制得二轴对称多孔腔状阵列结构。该多孔腔状阵列结构包括若干内径为130nm的金纳米碗，每个金纳米碗周围均均匀分布有6个金纳米碗；每个金纳米碗的侧面均有4个直径为50nm小孔；这些小孔位于每个金纳米碗上与另一个金纳米碗的邻近处，且每个金纳米碗上的4个小孔两两相对；彼此相邻的两个金纳米碗，其邻近处均有小孔或均无小孔。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。