具有隐形光加密图案的基板的制备方法与流程

本发明属于光学加密防伪领域，涉及光学加密防伪材料的制备，具体地说是一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法。

背景技术：

光本身波长较短，而波长、偏振、振幅、相位等多种属性可以使信息容量达到很大，用来作为多维信息的载体。国内民用市场中，光加密技术主要应用在防伪材料研发中。作为新型加密手段，光加密技术随着信息化社会的发展也日益备受人们关注。其中，油墨防伪技术和二维激光全息防伪技术技术含量低，设备不专控，致使假冒仿造产品很容易流入市场。

光致变色材料，由于结构的改变导致其可见部分的吸收光谱发生明显的变化，从而导致其只在部分光源下可见。现有的光学信息安全领域涉及到的加密方式主要是对图像信息进行加密、隐藏、认证、水印等方法，但其安全性和实用性很难同时兼顾，而且安全性依赖算法的改进、系统的设计来提升，而光学材料的制备使用大多处于试验阶段，无法大规模应用于实际生活生产中。

技术实现要素：

本发明的目的，是要提供一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法，以解决如何提供一种强光下才能解读的隐形加密图案的基板的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

1)光敏性聚合物溶液涂抹在基板a上，50-60℃烘烤3-5h，得附着有具有自支撑性且含溶剂的光敏性聚合物的基板b；

所述基板b上的光敏性聚合物的厚度为5-500μm；

2)取基板b置于平行紫外光下，采用直接书写式或掩模板覆盖式将光栅格式化图案将光栅格式化图案曝光在所述光敏性聚合物表面，所述光敏性聚合物表面形成凹凸状的二维光栅结构，得基板c；所述基板c上附着有表面形成凹凸状二维光栅结构的光敏性聚合物，其表面无法直接观察出明显的彩色图案；

3)基板c浸入含金属离子的显影剂中显影，即得所述具有隐形光加密图案的基板，显影过程中，金属离子选择性的高精度沉积在曝光区域；所述具有隐形光加密图案的基板在漫反射光或弱光下无法识别，只有在强光线下才可以观察到彩色加密图案。

作为一种限定，所述具有隐形光加密图案的基板的生色光源≥1000lux、二维光栅结构的沟槽深度为10-20nm。

作为第二种限定，所述光敏性聚合物溶液是由感光物质e与聚合物f经共混法制得；

其中，所述聚合物f为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚中的至少一种；

所述感光物质e与所述聚合物f的重量比为1：1-100；

所述共混法是在25-80℃的极性溶剂中溶解后制得；

所述感光物质d与所述极性溶剂的重量比为1：16-519。

作为第三种限定，所述光敏性聚合物溶液还可以是由感光物质e与聚合物g直接经化学接枝法制得；

其中，所述聚合物g为含羧基基团的聚合物、含酰卤基团的聚合物、含磺酸基团的聚合物、含酸酐基团的聚合物、含醛基的聚合物、含卤代烷基团的聚合物中的至少一种；

所述感光物质e与所述聚合物g的重量比为1：1-100。

作为第四种限定，所述光敏性聚合物溶液也可以是通过依次进行的以下步骤制备：

a1)感光物质e与化合物h经化学接枝法，制得光敏性二胺单体i；

a2)在非活性气体保护下，所述光敏性二胺单体i与酸酐单体加入极性有机溶剂中经缩聚反应后，即得。

作为进一步限定，所述感光物质e的结构式为：

其中，感光物质e中的感光结构e’为：

该感光结构e’经曝光反应后变为感光结构j，所述感光结构j的结构式如下：

即所述表面形成二维光栅结构的光敏性聚合物中含有所述感光结构j。

作为进一步限定，步骤a1)中，所述化合物h为3，3’-二胺基-4，4’-二(4-溴代丁氧烷)-联苯；

所述感光物质e与所述化合物h的重量比为2-2.2：1；

步骤a2)中，所述酸酐单体为均苯四甲酸酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二醚二酐、硫醚类二酐中的至少一种；

所述极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜、甲苯、对二甲苯、苯中的至少一种；

所述光敏性二胺单体i与所述酸酐单体的摩尔比为1：1-1.1；

所述光敏性二胺单体i和所述酸酐单体的总质量与所述极性溶剂质量的比为1:3-19；

所述缩聚反应，是在0-10℃反应20-28h；

所述缩聚反应前，极性溶剂中加入所述光敏性二胺单体i与所述酸酐单体时，所述极性溶剂的温度为0-10℃；

步骤3)中，还包括将所得的具有隐形光加密图案的基板在320-380℃热酰亚胺化反应5-10h。

作为第五种限定，所述光栅格式化图案是由普通图案经computeraideddrafting软件进行光栅格式化后保存在系统中的光栅格式化图案；

其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度是1000-3000nm、光栅周期是100-4000nm。

作为第六种限定，步骤2)中，所述曝光的波长为300-400nm、时间为20-100ms；

所述曝光是使用紫外曝光机中进行，所述紫外曝光机功率为10-1000w；

步骤3)中，所述显影的时间为1-5s、温度为20-60℃。

作为第七种限定，所述显影剂中的溶质为至少一种过渡金属盐，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醚、吡啶、二氧六环中的至少一种；

所述显影剂中过渡金属盐的浓度为0.005-0.01kg/l；

所述过渡金属盐为金盐、银盐、钯盐、铂盐、铜盐、钴盐、镍盐或锌金盐中。

本发明所得的具有隐形光加密图案的基板上凹凸状的二维光栅结构在强光下显现具角度依赖性。当自然光或人工白光照射在凹凸状的二维光栅结构上时，会产生不同阶次的衍射效果，复合光被“分光”成不同波长的单色光，从而显现出彩色效果。光栅本身的结构决定衍射效果，其原理可用法布里-佩罗(fabry-perot)共振方程加以解释：

其中，m为正整数，λ为共振波长，neff为有效折射率，d为凹凸结构沟槽深度。neff与凹凸结构的沟槽深度无关，但严重依赖其宽度，因此neff是根据宽度的变化计算的。根据法布里-佩罗(fabry-perot)共振方程可知吸收峰(反射峰)的波长，可通过调节沟槽深度d及宽度来调节衍射光谱结果。当控制二维光栅结构沟槽的周期宽度不变时，当聚合物薄膜中残存溶剂较多时刻通过短时间曝光及显影可以降低显影后二维光栅结构沟槽的深度；当聚合物薄膜中残存溶剂较少时，通过较长时间曝光及显影可以降低显影后二维光栅结构沟槽的深度。较小深度的沟槽深度仅对较小波长的光线有更好的共振增强效应，而人眼对短波光敏感度不高。因此，观察明显的彩色效应时，只需增强光照强度即可。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明通过制备附着有含溶剂的光敏性聚合物的基板，再进行曝光、显影、热酰亚胺化反应后，在光敏性聚合物表面形成的凹凸状的二维光栅结构，从而实现在不同光照强度下对隐形光加密图案的解读，使基板上的隐形光加密图案达到在漫反射光或弱光下难识别，在强光下才可解读的加密效果。该制备方法工艺路线简单、操作方便，而所得产品的解密手段也相对简单方便，有利于使用者识别验证，能够实现便捷、可靠的制备防伪商品，商业化应用前景十分广阔。

本发明制备的具有隐形光加密图案的基板适用于制作防伪商品。

附图说明

图1是本发明实施例1中基板n1表面某一点上的隐形光加密图案在强光条件下显现具有角度依赖性结构色的原理示意图，其中，衍射光a为紫光，衍射光b为蓝光，衍射光c为绿光，衍射光d为红光；

图2是本发明实施例1中基板n1表面上的隐形光加密图案在强光条件下显现具有角度依赖性结构色的原理示意图，其中，衍射光a为紫光，衍射光b为蓝光，衍射光c为绿光，衍射光d为红光；

图3是本发明实施例1中基板n1表面上的隐形光加密图案在光强度<1000lux、漫反射光及强光下的图案加密效果图；

图4是本发明实施例1中基板n1表面上的隐形光加密图案区域局部原子力显微镜测试凹凸结构深度差结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

实施例1一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法

一)两步法制备光敏性聚合物溶液

a1)取24.3kg的3，3’-二(4-溴代丁氧烷)-4，4’-二胺基-联苯与39.2kg的感光物质e加入1000l四氢呋喃中，再加入1.3kg碳酸钾回流搅拌反应10h，反应结束后过滤，去离子水(500l×3)洗涤，40℃干燥6h后，得83.2kg的光敏性二胺单体i1，收率75％。

具体化学反应式如下：

其中，感光物质e的结构式为：

所得光敏性二胺单体i1的结构式为：

a2)在氮气保护下，取11.09kg光敏二胺i1至140kg无水无水n,n-二甲基甲酰胺中，0℃搅拌溶解，再保持0℃一次性加入2.94kg的3,3’,4,4’-联苯二酐，0℃搅拌缩聚反应24h，反应结束后，154.03kg光敏性聚合物溶液。

具体化学反应式如下：

二)在聚合物表面制备隐形光加密图案

1)取15kg光敏性聚合物溶液经流延(扩散延展)的方式均匀涂敷在面积为9m²的洁净平整的玻璃(记为基板a1)上，将基板a1放入真空烘箱中50℃烘烤4h，得附着有50μm光敏性聚合物的基板b1。此时，基板b1上的光敏性聚合物具有自支撑性，且仍残余适量溶剂。

选定要使用的普通图案，经computeraideddrafting软件将普通图案进行光栅格式化，得到保存在系统中的光栅格式化图案，其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度为1500nm、光栅周期为3000nm。

2)将基板b1放入50w的紫外曝光机中，采用直接书写式曝光模式在其表面将预先保存在系统中的光栅格式化图案经平行紫外光进行曝光，使光敏性聚合物表面形成凹凸状的二维光栅结构，曝光波长365nm、单个像素点曝光时长4ms、曝光时间为50ms，得附着有表面形成凹凸状的二维光栅结构的光敏性聚合物的基板c1。此时，基板c1表面无法直接观察出明显的彩色图案；

光敏性感光物质中的感光结构e’1的曝光反应式如下：

3)基板c1浸入浓度为0.01kg/l的含氯化钯的乙醇溶液中显影，显影过程中，钯离子选择性的高精度沉积在曝光区域，25℃显影5s，显影后，使用无水乙醇钠冲洗、吹干后，再放入真空烘箱内，350℃热酰亚胺化反应7h后，降至室温，得到得具有隐形光加密图案的基板(以下记为基板n1)。

在光照强度<1000勒克斯(lux)时，所得基板n1表面无法识别加密图案，参见图3左图；在漫反射光下，所得基板n1表面无法识别加密图案，参见图3中图；在光照强度≥1000勒克斯(lux)时，基板n1表面可以明显看到彩色图案，参见图3右图。

所得基板n1的二维光栅结构沟槽深度仅为15nm，保证了隐形图案的可靠性，隐形光栅结构沟槽深度差使用原子力显微镜进行表征，表征结果参见图4，可知，周期性的光栅结构突出部分与凹陷部分深度差仅为12nm，在此深度差下光栅结构所构筑的图案能轻易达到隐形效果。

本实施例制备的具有隐形光加密图案的基板适用于制作防伪商品。

基板n1表面上的隐形光加密图案在光照条件下显现结构色的原理如下：

基板n1上凹凸状的二维光栅结构在强光下显现具角度依赖性。参见图1、图2，当自然光或人工白光照射在凹凸状的二维光栅结构上时，会产生不同阶次的衍射效果，复合光被“分光”成不同波长的单色光，从而显现出彩色效果。光栅本身的结构决定衍射效果，其原理可用法布里-佩罗(fabry-perot)共振方程加以解释：

其中，m为正整数，λ为共振波长，neff为有效折射率，d为凹凸结构沟槽深度。neff与凹凸结构的沟槽深度无关，但严重依赖其宽度，因此neff是根据宽度的变化计算的。根据法布里-佩罗(fabry-perot)共振方程可知吸收峰(反射峰)的波长，可通过调节沟槽深度d及宽度来调节衍射光谱结果。当控制二维光栅结构沟槽的周期宽度不变时，当聚合物薄膜中残存溶剂较多时刻通过短时间曝光及显影可以降低显影后二维光栅结构沟槽的深度；当聚合物薄膜中残存溶剂较少时，通过较长时间曝光及显影可以降低显影后二维光栅结构沟槽的深度。较小深度的沟槽深度仅对较小波长的光线有更好的共振增强效应，而人眼对短波光敏感度不高。因此，观察明显的彩色效应时，只需增强光照强度即可。

实施例2-6具有隐形光加密图案的基板的制备方法

实施例2-6分别为一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：

表1实施例2-6中各项工艺参数一览表

实施例2-6其它部分的内容，与实施例1相同。

实施例7一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法

一)化学接枝法直接制备光敏性聚合物溶液

将9kg商品化的丙烯酸接枝聚氯乙烯(日本kaneka公司生产)与1kg感光物质d在常温下拌溶解于190kg四氢呋喃中，加入1kg二环己基碳二亚胺(dcc)作为缩合剂常温反应12h，反应结束后将反应液注入1000kg去离子水中沉降出固体，过滤后固体使用500l无水乙醇洗涤三次后于40℃环境下干燥得到纯净光敏性聚氯乙烯产物9.7kg，产率为97％。

其中，感光物质e的结构式为：

具体化学反应式如下：

二)在聚合物表面制备隐形光加密图案

1)取50kg光敏性聚合物溶液经流延(扩散延展)的方式均匀涂敷在面积为10m²的洁净平整的玻璃(记为基板a7)上，将基板a7放入真空烘箱中51℃烘烤4.8h，得附着有90μm光敏性聚合物的基板b7。此时，基板b7上的光敏性聚合物具有自支撑性，且仍残余适量溶剂。

选定要使用的普通图案，经computeraideddrafting软件将普通图案进行光栅格式化，得到保存在系统中的光栅格式化图案，其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度为1300nm、光栅周期为2200nm。

2)将基板b7放入180w的紫外曝光机中，采用直接书写式曝光模式在其表面将预先保存在系统中的光栅格式化图案经平行紫外光进行曝光，使光敏性聚合物表面形成凹凸状的二维光栅结构，曝光波长275nm、单个像素点曝光时长6ms、曝光时间为80ms，得附着有表面形成凹凸状的二维光栅结构的光敏性聚合物的基板c7。此时，基板c7表面无法直接观察出明显的彩色图案；

光敏性感光物质中的感光结构e’7的曝光反应式如下：

3)基板c7浸入浓度为0.08kg/l的含氯化金的二氧六环溶液中显影，显影过程中，金离子选择性的高精度沉积在曝光区域，35℃显影23s，显影后，使用无水乙醇钠冲洗、吹干后，得到得具有隐形光加密图案的基板(以下记为基板n7)。

在光照强度<1000勒克斯(lux)或漫反射光下，所得基板n7表面无法识别加密图案；在光照强度≥1000勒克斯(lux)时，基板n7表面可以明显看到彩色图案。

所得基板n7的二维光栅结构沟槽深度仅为11nm，保证了隐形图案的可靠性。

实施例8-12具有隐形光加密图案的基板的制备方法

实施例8-12分别为一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法，它们的步骤与实施例7基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表2：

表2实施例8-12中各项工艺参数一览表

实施例8-12中，氨基基团封端的聚酰胺购自上海奕琪塑化有限公司，含醛基的改性聚氨酯购自青岛新宇田化工有限公司，马来酸酐接枝聚苯乙烯购自东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部，侧链含有磺酸基的改性聚酰亚胺购自素水能源科技(上海)有限公司。

实施例8-12其它部分的内容，与实施例7相同。

实施例13一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法

一)共混法制备光敏性聚合物溶液

取30kg聚乙烯粉末加入到120kg二甲苯溶剂中，搅拌加热至80℃回流20h，趁热过滤去未溶解的聚乙烯固体，向溶液中加入3kg感光物质e，继续加热搅拌回流6h后得到光敏性聚乙烯溶液。

其中，感光物质e的结构式为：

二)在聚合物表面制备隐形光加密图案

1)取12kg光敏性聚合物溶液经流延(扩散延展)的方式均匀涂敷在面积为4m²的洁净平整的玻璃(记为基板a13)上，将基板a13放入真空烘箱中51℃烘烤4.8h，得附着有105μm光敏性聚合物的基板b13。此时，基板b13上的光敏性聚合物具有自支撑性，且仍残余适量溶剂。

选定要使用的普通图案，经computeraideddrafting软件将普通图案进行光栅格式化，得到保存在系统中的光栅格式化图案，其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度为1900nm、光栅周期为2900nm。

2)将基板b13放入120w的紫外曝光机中，采用直接书写式曝光模式在其表面将预先保存在系统中的光栅格式化图案经平行紫外光进行曝光，使光敏性聚合物表面形成凹凸状的二维光栅结构，曝光波长275nm、单个像素点曝光时长5ms、曝光时间为85ms，得附着有表面形成凹凸状的二维光栅结构的光敏性聚合物的基板c13。此时，基板c13表面无法直接观察出明显的彩色图案；

光敏性感光物质中的感光结构e’13的曝光反应式如下：

3)基板c13浸入浓度为0.09kg/l的含氯化金的二氧六环溶液中显影，显影过程中，金离子选择性的高精度沉积在曝光区域，38℃显影26s，显影后，使用无水乙醇钠冲洗、吹干后，得到得具有隐形光加密图案的基板d13(以下记为基板n13)。

在光照强度<1000勒克斯(lux)或漫反射光下，所得基板n13表面无法识别加密图案；在光照强度≥1000勒克斯(lux)时，基板n13表面可以明显看到彩色图案。

所得基板n7的二维光栅结构沟槽深度仅为18nm，保证了隐形图案的可靠性。

实施例14-18具有隐形光加密图案的基板的制备方法

实施例14-18分别为一种具有隐形光加密图案的基板的制备方法，它们的步骤与实施例13基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表3：

表3实施例14-18各项工艺参数一览表

实施例14-18其它部分的内容，与实施例13相同。

实施例1-18，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员不能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。