一种兼容高温处理的双面柔性电子器件及其集成制备方法与流程

本发明属于柔性电子与传感器领域，涉及一种兼容高温处理的双面柔性电子器件及其集成制备方法，更具体地，涉及一种兼容高温处理的双面柔性电子光刻-印刷-剥离混合制造技术。

背景技术：

柔性电子器件，例如压力传感器，温度传感器，加热器，能量捕获器，柔性晶体管等在表皮电子，机器人皮肤，飞行器蒙皮等方面应用广泛。功能需求的提高，给柔性电子器件在高性能、多功能集成上提出了新的挑战。柔性电子器件的功能材料有一些往往需要经历高温退火，才能获得优异的性能。例如，压电陶瓷需要650℃以上高温退火才能获得压电效应，又如晶体管的半导体层也需要300℃左右退火处理才能提高晶体管的开关比与稳定性等等。然而柔性电子器件的柔性基底材料往往只能承受比较低的温度，例如pi基底300度以上就会塑性变形，pdms基底150度就会皲裂，pet基底120度就会失效。因此，柔性电子器件功能材料的高处理温度与柔性基底低耐受温度之间的矛盾，对柔性电子功能器件的制备造成了极大的困难。

现有的技术中，已经提出了一些技术方案，例如美国西北大学rogers研究团队提出转印的技术方案(meitlm,zhuz,kumarv,etal.transferprintingbykineticcontrolofadhesiontoanelastomericstamp[j].naturematerials,2006,5(1):p.33-38.)，先在耐高温的硬质基板上完成制备，再通过溶液腐蚀和pdms图章拾取，将功能器件转印到柔性基底上。中国专利cn201910341785.1提出了一种柔性压电应力传感器，也是采用先在耐高温的硬质基底上制备，再通过胶带撕取剥离之后完成封装。

目前，需要高温处理的柔性电子器件的制备主要还是采用以上湿法刻蚀和干法转印的方式。该方法需要先在耐高温的硬质基板上制备出耐高温的牺牲层、电极与功能层，然后进行退火，再通过溶液腐蚀掉牺牲层，将器件从硬质基板上释放，然后用pdms图章拾取器件，利用器件与pdms图章，以及新旧基板之间粘附能的差异，转印到事先准备好的柔性衬底上。

这种方法存在多个困难：

1)需要让刻蚀溶液容易渗入底层的牺牲层，所以器件的电极以及功能层都要制备成镂空的结构，不利于大面积器件的制备。

2)转印方式是基于机械性地从硬质基底上撕取以及靠范德华力粘附在柔性基底上，制备的成功率不高，器件与基板粘结力较弱，导致柔性电子可靠性差。

3)转印完成的柔性电子器件，通常无法进一步与光刻工艺、印刷工艺兼容，而且器件只是集成在柔性基板的一面，无法在工艺上与其他功能的器件进行集成，无法满足日趋迫切的多功能测量的需求。而且，这种转印工艺，无法进一步与光刻技术或者印刷技术进行结合，也没有充分利用柔性基板的两个表面，功能度和集成度都受到了极大的限制。

综上所述，一种集成高温热处理单元的柔性器件制造方法，而且容易与光刻技术以及印刷技术结合以提高集成度的混合制造技术，是迫切需要解决的难题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种兼容高温处理的双面柔性电子器件及其集成制备方法，其目的在于，通过工艺上的改进，在制备底层传感器之后再在底层传感器上制备柔性基底，然后再在柔性基底上制备顶层传感器，从而获得双面柔性电子传感器，不仅可以实现柔性基底的双面利用，还使得底层传感器的制备温度不受柔性基底耐受温度的限制，从而能够兼容各种高低温传感器的集成制造，由此解决现有技术不利于大面积制备、可靠性差以及功能度和集成度低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种兼容高温处理的双面柔性电子器件的集成制备方法，包括以下步骤：

(a)牺牲层的制备步骤

在透光的硬质基底上制备牺牲层薄膜，通过热处理工艺，消除牺牲层薄膜的残余应力；

(b)底层传感器的制备步骤

在牺牲层薄膜之上，先在预定位置进行光刻，然后进行蒸镀或者磁控溅射镀膜工艺制备出底层传感器的底电极；再在底电极上旋涂制备出底层传感器的功能层薄膜；再在功能层薄膜之上用跟制备底电极一样的工艺制备出底层传感器的顶电极；

(c)柔性基底层的制备步骤

在底层传感器之上，通过旋涂的方式，均匀地旋涂柔性基底溶液，然后通过热板固化，真空烘箱坚膜，获得柔性基底层；

(d)顶层传感器的制备步骤

在柔性基底层之上，制备顶层传感器，包括如下步骤：通过光刻mems工艺、丝网印刷工艺或者电喷印工艺，在预定位置制备出顶层传感器与引线；或者采用光刻技术制备电极之后，再经电喷印技术制备引线；

顶层传感器制备完成之后，将顶层传感器与底层传感器的电极连接，以使顶层传感器与底层传感器的电信号通过柔性基底表面的引线传出；

(e)双面柔性电子器件的剥离

通过高能量的脉冲激光光束从所述透光的硬质基底背面照射所述牺牲层，以使牺牲层受到瞬间的高温发生融化，剥离出双面柔性电子器件。

进一步地，所述硬质基底为蓝宝石基底；

进一步地，所述牺牲层材料为氧化锌、锆钛酸铅或氮化硅。

进一步地，步骤(a)中牺牲层薄膜厚度300～400nm，步骤(e)中所述脉冲激光光束的能量为300～350mj/cm²。

进一步地，步骤(b)中，所述功能层薄膜的材料为需要高温热处理的功能材料；此时，在制备出功能层薄膜之后，对功能层薄膜进行高温退火处理。

进一步地，所述功能层薄膜的材料为压电材料、磁敏感材料或半导体材料。

按照本发明的另一方面，提供了一种兼容高温处理的双面柔性电子器件，由如前任一项所述的集成制备方法制备获得。

进一步地，该双面柔性电子器件的整体厚度不超过30μm；底层传感器厚度2～3μm；柔性基底层厚度不小于8μm，优选为20～25μm；顶层传感器厚度1～2μm。

进一步地，所述底层传感器是按照如前所述的集成制备方法中的步骤(b)制备获得的底层高温工艺传感器；所述顶层传感器是按照如前任一项所述的集成制备方法中的步骤(d)制备获得的顶层低温工艺传感器。

进一步地，所述底层高温工艺传感器为压电式压力传感器，所述顶层低温工艺传感器为温度传感器、应变传感器、湿度传感器或气体传感器。

总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1.本发明通过在制备柔性基底之前制备底层传感器，底层传感器的功能层薄膜就可以不用受到柔性基底耐受温度的限制，底层传感器既可以是高温工艺传感器，也可以是低温工艺传感器，解决了高性能柔性电子器件的制备中，功能材料的高退火温度与柔性基底的低耐受温度之间的矛盾，能够兼容需要高温热处理的传感器功能层薄膜制备。本发明是一种无需转印的，成功率更高的高温工艺器件/低温工艺器件在低温基板上的制备方法，而且功能层无需进行图案化刻蚀，方便大面积制备。特别地，本发明的低温指的是不超过柔性基底耐受温度，是为便于理解本发明而提出的一个与高温热处理相对的概念。

2.本发明所述的方法，柔性基底直接制备在底层传感器上，二者之间的界面粘附性更强，器件和基底之间的粘附性更强，相比转印的柔性电子器件可靠性更高。而且无需用到粘附胶层，器件的厚度更小，方便器件的超薄化制备。本发明充分利用激光剥离中无转印的优势，不依赖于溶液刻蚀与范德华力贴附，功能器件与柔性基底之间的粘附性牢，保证了器件的制备成功率以及可靠性。

3.本发明所述的方法，柔性基底不仅作为了底层传感器的基底，它的另一个表面也是一个全新的基底，在其上可以制备各种不同功能的顶层传感器，从而实现双面柔性多功能传感器的集成。底面既可以是需要高温处理的传感器也可以是不需要高温处理的传感器，而顶面则是不需要高温处理的传感器，这种双面传感器大大提高了多功能传感器制备中的传感器的功能数与集成度。

4.本发明所述的方法，可以将传统mems技术中的光刻、镀膜技术与丝网印刷、压印、电喷印等印刷工艺很好的结合在一起，大大提高了柔性传感器制备中的工艺兼容性。

5.本发明所述的方法，通过牺牲层薄膜厚度300～400nm与脉冲激光强度300～350mj/cm²的组合，能够在确保牺牲层顺利熔化的同时，避免损伤功能层薄膜和底层传感器，同时还能够简化牺牲层的去除工艺。

6.本发明所述的双面柔性电子器件中，柔性基底层厚度不小于8μm可以确保柔性基底层的强度，而柔性基底层厚度在20～25μm时强度和柔性的综合性能最佳。

附图说明

图1是按照本发明构建的一种兼容高温处理的双面柔性多功能电子器件的整体结构示意图；

图2为本发明所述的一种兼容高温处理的双面柔性电子光刻-印刷-剥离混合制造技术的工艺步骤图；

图3是按照本发明一个优选实施例的兼容高温处理的双面柔性多功能电子器件的结构示意图。

图4的(a)～(c)为基于不同柔性基底材料的兼容高温处理的柔性电子器件的实施例实物图，柔性基底材料依次为pi、pet和pdms。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-蓝宝石基底，2-牺牲层，3-底层传感器，4-柔性基底层，5-顶层传感器，6-联通孔，7-导电银浆，8-脉冲激光光束，9-湿度传感器，10-应变传感器，11-温度传感器，12-压力传感器，13-引线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1～4所示，本发明优选的一种兼容高温处理的双面柔性电子器件及其集成制备方法，具体为一种兼容高温处理的双面柔性电子光刻-印刷-剥离混合制造技术，其中通过传统mems工艺，在透明的硬质基底(优选为硬质蓝宝石基底或石英玻璃基底)上制备好牺牲层以及器件的电极和功能层薄膜(如果功能层薄膜的材料为需要高温处理的材料，还需要对其进行高温退火处理以获得优异性能)，再在功能层薄膜上旋涂柔性的基底层材料，经过固化坚膜后形成柔性基底。之后，该柔性基底作为新的衬底，再在柔性基底层之上通过光刻或者印刷的技术手段，制备其他功能的传感器，由此在柔性基底的两面都制备出了传感器。最后从蓝宝石基底的背面，用高能量的脉冲激光烧蚀掉牺牲层，释放器件，直接获得集成有多种传感器的双面柔性多功能电子器件。

上述优选的方法，不仅解决了柔性电子器件制备过程中，功能层材料的高温退火处理温度与柔性基底低耐受温度之间的矛盾，成功地制备出兼容高温热处理单元的高性能柔性电子器件。而且充分利用激光剥离中无转印的优势，不依赖于溶液刻蚀与范德华力贴附，功能器件与柔性基底之间的粘附性牢，保证了器件的制备成功率以及可靠性。

其次，本发明所述的方法，不需要对功能层薄膜进行图案化镂空，薄膜可直接通过旋涂，喷印或者沉积的方式制备，适合大面积制备。特别是，与目前的传统工艺技术相比，本发明的柔性基底是直接制备在器件上的，不仅可靠性高，而且在柔性基底的另一面，可以直接用光刻技术，丝网印刷或者喷印等常规技术手段制备出其他种类的传感器，这样可以将mems光刻技术与印刷技术结合在一起，在柔性基底的两个表面均制备出功能器件，大大提高了传感器的集成度与多功能化，同时提高了工艺的兼容性以及降低了制备的难度和成本。

相应地，按照本发明的上述技术构思，提供了一种兼容高温处理的双面柔性电子器件的集成制备工艺方法，该方法包括以下步骤：

(a)牺牲层的制备步骤

选取一个透光的硬质基底，清洗干净，在其上通过旋涂法或者pvd/cvd的方法制备出牺牲层，通过热处理工艺，消除牺牲层薄膜的残余应力；牺牲层要求可耐高温，光洁平整，在其上方便制备高精度的传感器，然后能被激光能量选择性地烧蚀掉。

优选地，该硬质基底为蓝宝石基底或石英基底；

优选地，牺牲层材料可以选用氧化锌、锆钛酸铅、氮化硅等等可被激光烧蚀的材料；

(b)底层传感器的制备步骤

在牺牲层薄膜之上，通过光刻工艺和蒸镀或者磁控溅射镀膜工艺制备出底层传感器的底电极，再通过旋涂的方式，在底电极上制备出底层传感器的功能层薄膜。然后放到退火炉中进行高温退火处理，使功能层薄膜获得高性能。再在功能层之上用跟制备底电极一样的工艺制备出底层传感器的顶电极。

特别地，上述功能层薄膜的材料既可以为压电材料、磁敏感材料、半导体材料等需要高温热处理的功能材料，也可以为不需要高温热处理的一般材料，例如水凝胶、聚偏氟乙烯(pvdf)、离子凝胶、聚酯ecoflex等；这样，在制备柔性基底之前制备传感器，其功能层就可以不用受到基底耐受温度的限制，既能够制备底层低温工艺传感器，也能制备底层高温工艺传感器。

(c)柔性基底层的制备步骤

在底层传感器之上，通过旋涂的方式，均匀地旋涂柔性基底溶液，然后通过热板固化，真空烘箱坚膜，获得柔性基底层。柔性基底层在剥离之前可以作为一个全新的基底，在其上仍然可以兼容光刻技术以及印刷技术，可以制备其他不需要高温处理的多种功能的传感器。

(d)顶层传感器的制备步骤

在柔性基底层之上，通过光刻mems工艺，或者丝网印刷工艺，或者电喷印工艺等，制备出顶层的多功能传感器与引线。或者采用光刻技术制备出高精度的电极，通过定位点定位之后，再经电喷印技术制备出高导电率的引线。由此完成顶层多功能传感器的制备。

顶层传感器兼容目前主流的任何mems技术、印刷技术等，可以直接采用已知的常规工艺制备出不需要高温处理的各种类型的传感器，例如温度传感器、湿度传感器、气体传感器、压力传感器等等。传感器制备完成之后，通过等离子体或者激光等特种加工手段，将所述的柔性多功能电子器件上下层传感器的电极用rie刻蚀、激光等技术打孔，形成联通孔，再通过电喷印，在通孔内喷射导电银浆(也可以是其他的电镀、蒸镀工艺或其他导电材料，只要能连接上下层传感器电极即可)，完成上下层传感器电极的连接。使得，上下层传感器的电信号都能通过柔性基底表面的引线传出。这样，在柔性基底的底面集成有需要高温处理的传感器，在顶面集成有不需要高温处理的传感器，由此形成多功能柔性电子器件。

(e)多功能柔性电子器件的剥离

通过高能量的脉冲激光光束从所述透光的硬质基底背面，照射到所述牺牲层上，牺牲层受到瞬间的高温发生融化，牺牲层与硬质基底之间的界面粘附状态发生改变。通过调节合适的脉冲激光能量，使得牺牲层足够被烧蚀，而其他功能层受到的热应力较小，从而在牺牲层处完成界面分离，其他部分功能保持完整。当脉冲激光光束照射完整个牺牲层之后，使得所述的柔性多功能电子器件与硬质基底完全脱离，从而完成器件的剥离。

优选的，牺牲层薄膜的厚度为300～400nm，所述合适的脉冲激光的能量为300～350mj/cm²。

按照本发明的另一方面，还提供了一种高低温集成与光刻印刷一体化的多功能柔性电子器件，如图1、图3所示，该多功能柔性电子器件的整体厚度不超过30μm，从下到上依次包括底层高温工艺传感器、柔性基底和顶层低温工艺传感器，此外还包括，联通孔、引线等功能结构；

优选的，所述底层高温工艺传感器为压电式压力传感器，所述顶层低温传感器可以为温度传感器、应变传感器、湿度传感器、气体传感器等等；

所述压力传感器制备在所述柔性基底的下表面，利用压电材料的压电效应，用于对压力的测量。

所述联通孔用于将柔性基底下表面的压力传感器输出的电压信号连接到柔性基底正面的引线上，引出线再接到采集设备上，从而完成对压力传感器的测量。

所述柔性基底不仅为本发明所述的压力传感器的承载基底，其制备顺序是在压力传感器之后，因此其上表面可作为一个新的基底，制备新功能的传感器。

所述温度、应变、湿度传感器通过光刻、镀膜技术或者印刷、喷印技术，制备在所述柔性基底的上表面，从而完成对温度、应变、湿度的测量。

更具体地，本发明优选的一种兼容高温处理的双面柔性电子光刻-印刷-剥离混合制造技术的详细工艺步骤如图2所示。首先选取一个透光的硬质基底，清洗干净，在其上通过旋涂法或者pvd/cvd的方法制备出牺牲层，通过热处理工艺，消除牺牲层薄膜的残余应力；该牺牲层为不透光的材料，且通过高能量激光作用时，能发生融化而与基底分离。

在牺牲层薄膜之上，通过光刻工艺和蒸镀或者磁控溅射镀膜工艺制备出底层传感器的底电极，再通过旋涂的方式，在底电极上制备出底层传感器的功能层薄膜。然后放到退火炉中进行高温退火处理，使功能层薄膜获得高性能。再在功能层之上用跟制备底电极一样的工艺制备出底层传感器的顶电极，形成底层传感器3。由于牺牲层材料本身提前做过退火，所以功能层退火时，牺牲层热收缩较小，不会影响到器件的性能。

之后，在底层传感器之上，通过旋涂的方式，均匀地旋涂柔性基底溶液，然后通过固化坚膜，获得柔性基底层。然后，在柔性基底层之上，通过光刻mems工艺，或者丝网印刷工艺，或者电喷印工艺等，制备出顶层的多功能传感器与引线。

传感器制备完成之后，通过激光加工手段，将所述的柔性多功能电子器件上下层传感器的电极用激光打孔，形成联通孔，再通过电喷印，在通孔内喷射导电银浆，完成上下层传感器电极的连接。使得，上下层传感器的电信号都能通过柔性基底表面的引线传出。

器件全部制备结束后，通过高能量的脉冲激光光束从所述透光的硬质基底背面，照射到所述牺牲层上，牺牲层受到瞬间的高温发生融化，牺牲层与硬质基底之间的界面粘附状态发生改变。当脉冲激光光束照射完整个牺牲层之后，使得所述的柔性多功能电子器件与硬质基底完全脱离，从而完成器件的剥离。

下面结合附图对按照本发明优选实施例的方法制备获得的一种兼容高温处理的双面柔性多功能电子器件的结构进行更为详细的说明。

图1是按照本发明的优选实施例构建的一种兼容高温处理的双面柔性多功能电子器件的整体结构示意图。如图1所示，该柔性多功能电子器件整体厚度不超过30μm，包括蓝宝石基底1、牺牲层2、底层传感器3、柔性基底4、顶层传感器5、联通孔6以及导电银浆7。如图2所示，先在耐高温的蓝宝石基底1上制备牺牲层2和底层传感器3，底层传感器3通过高温退火获得优异的性能，再在底层传感器3上制备不耐高温的柔性基底4，再通过光刻、镀膜或者印刷、喷印工艺在柔性基底4上制备出顶层传感器5。然后用激光打孔的方式，打一个联通孔6，将底层传感器3的引线电极与顶层传感器5的引线电极联通，通过喷入导电银浆7，实现对柔性基底4两面传感器的电极的焊接。器件制备完之后，由脉冲激光光束8从蓝宝石基底1的背部照射到牺牲层2上，瞬间的高温使牺牲层2融化，从而与蓝宝石基底1发生脱离，完成器件的剥离。

更具体地，其结构如图3所示。在柔性基底4的下表面集成有底层传感器3，主要由上下层电极及功能层构成压力传感器12。在柔性基底4的上表面集成有湿度传感器9，应变传感器10，温度传感器11，以及引线12，构成顶层传感器5。底层传感器3的制备主要是通过光刻mems技术完成，而顶层传感器5的制备可以通过光刻和镀膜技术，也可以采用丝网印刷或者电流体喷印的技术。

本领域的技术人员应当知晓，顶层传感器的集成包括但并不限于本实例提到的湿度、应变、温度传感器。本发明所述的光刻印刷一体化的柔性多功能器件集成方法可以适用于大多数mems工艺的传感器，工艺兼容性好，功能集成度高。底层传感器3的电极与顶层的引线13通过通孔6和导电银浆7焊接在一起，从而底层压力传感器12的输出电信号可以连接到上表面的引线上，一起输出到采集设备，完成信号采集与压力测量。

图4基于不同柔性基底材料的兼容高温处理的柔性电子器件实施例的实物图。本发明所述的一种兼容高温处理的双面柔性电子光刻-印刷-剥离混合制造技术是先制备底层传感器，高温处理后再旋涂制备柔性基底，制备完顶层传感器之后再剥离。因此，本发明所述技术，对柔性电子器件的基底材料没有选择性，图4为分别在pi基底、pet基底、pdms基底上制备的需要高温处理的pzt压电传感器的实物图，本发明对材料的兼容性好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。