一种基于水冰的电子束诱导刻蚀工艺的制作方法

本发明属于微纳加工制备领域，具体涉及无机/有机纳米材料制备技术，尤其涉及一种基于水冰的电子束诱导刻蚀技术。

背景技术：

具有单层或多层原子厚度的二维（2d）材料因其与结构有关的独特电子和光学特性而受到广泛关注，例如表现出金属性质的石墨烯。2d过渡金属硫属化物（tmdc）是新兴的一类材料，它们具有直接的带隙并提供了有希望的半导体替代品。典型的例子是单层二硫化钼（mos2），它具有1.9ev的大电子带隙，得益于其可控的电导率和强大的光致发光能力，在晶体管，光调制器，能量储存技术，生物传感器和光催化等领域中得到广泛运用。

为了拓展2d材料器件的功能，学者们开发了数不胜数的纳米制造工艺来满足不同的功能需求。如激光直写工艺，它可以实现2d材料的大面积和原位图案化，加工的极限精度在百纳米量级，然而更为精细的结构难以通过这种加工方式实现。作为一种通用技术，扫描探针光刻（spl）也能够对2d材料进行图案化。氧化spl利用潮湿环境下探针和样品表面形成的水桥可以将二维材料氧化，并在后续工艺中去除。但是对这一工艺的产率依然存在争议。其他工艺方法包括具有高能电子束和离子束的透射电子束显微镜（tem）和氦离子显微镜，可以直接制造具有10nm以下特征的2d材料图案。但这些方法成本高、效率低。此外，基于xef2等气体的干法刻蚀可以去除二硫化钼，但传统基于抗蚀剂的光刻技术与干法蚀刻相结合会在过程中产生有机副产物，导致器件性能下降。

冰光刻技术是一种新开发的纳米制造方法，它利用冰层作为电子束抗蚀剂，为3d纳米制造带来了巨大的进步。公开号为us7,524.431b2的美国专利文献（公开日2009.04.28）公开了一种通过蒸气凝华在结构上形成凝华物层，并结合电子束、离子束等方式部分去除凝华物层的方法。公开号为us8,273,257b2的美国专利文献（公开日：2012.09.25）公开了一种通过图案化凝华物层的方式，可以用来在碳纳米管等非均匀结构表面蒸镀电极。公开号为us8,790,863b2的美国专利文献（公开日：2014.07.29）公开了基于冰掩膜的图案化方法，其通过电子束曝光图案化去除水蒸气凝华形成的无定形冰层，并通过金属沉积设备在曝光区域沉积，随后升华去除冰层，没有冰的区域，其表面的金属膜被保留，获得高分辨率的金属结构。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种基于水冰的电子束诱导刻蚀工艺。与传统的基于抗蚀剂的纳米加工相比，基于水冰的电子束诱导刻蚀工艺步骤简单，避免了聚合物抗蚀剂的污染，同时可以实现mos2等二维材料的原位加工，具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明选用以下技术方案：

一种基于水冰的电子束诱导刻蚀工艺，包括如下步骤：

（1）将附着在基底上的二维材料放入扫描电子显微镜镜腔内，将基底和二维材料降至低温；

（2）通入气体，气体在样品上表面形成冰膜；

（3）利用电子束对选定区域的二维材料进行刻蚀，升温直到剩余冰膜被完全去除，得到带有刻蚀图案的二维材料。

所述低温为等于或低于所述气体在对应气压下的凝华点的温度。本发明仅需要对样品表面进行降温即可，但是为了操作方便，实际操作时，可以将附着在基底上的二维材料放入扫描电子显微镜镜腔内的样品台中，直接对样品台和二维材料进行降温。降温温度需要根据实际采用的冰膜材料的凝华温度确定。需要满足能够形成冰膜的温度要求。

本发明提到的“水冰”或者“冰膜”仅为称呼方便，其不仅仅指由水或者水蒸气形成的冰膜，其还包括由水或其他氧化物或者混合物凝华后形成的固体膜层结构。

作为优选，步骤（1）中，所述的二维材料为单层或多层的石墨烯、单层或多层的二硫化钼、单层或多层的二硫化钨、单层或多层的二硒化钼、单层或多层的二硒化钨、单层或多层的氮化硼中的任意一种或多种的组合。例如单层或多层的石墨烯、单层或多层的二硫化钼、单层或多层的二硫化钨、单层或多层的二硒化钼、单层或多层的二硒化钨、单层或多层的六方氮化硼中的任意一种或两种以上的组合。典型但非限定性的组合为：单层石墨烯和多层二硫化钼，多层石墨烯和单层二硫化钼，多层石墨烯和单层二硒化钨，单层二硫化钼和单层六方氮化硼等。所述多层一般为两层或两层以上，一般不超过10层。

本发明中，所述的“单层”指对应二维材料一层原子的厚度，对应的多层是指多层原子的厚度。对于某一具体的二维材料，其单层厚度一般是固定的。

本发明中，所述二维材料优选为单层石墨烯和单层二硫化钼中的任意一种或两种及以上的组合。

本发明中，二维材料的厚度为0.1nm-10nm。优选为0.1nm-5nm。

本发明中，所述冰膜厚度为100~500纳米。进一步优选为100~300纳米。

本发明中，步骤（1）中，所述低温范围为90k-140k。例如90k、100k、110k、120k、130k、140k，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中步骤（1）中，作为优选，所述低温范围优选为110k-135k。

本发明中，步骤（1）中，所述基底材料的主要成分为au、ag、cu、al、pt、pd、mn、fe、co、ni、zn、cd、ge、sn、pb、sb、bi、si、ge、gan、gaas、gap、inp、inas、zns、znse、cds、cdse、zno、tio2、mgo、cdo、al2o3、sio2或si3n4中的任意一种或多种的组合。比如可以选择al2o3衬底、si衬底、表面有200~300nm厚sio2层的si衬底、镀25~100nm厚au层的si3n4等。

步骤（2）中，所述气体为氧气或氧化物。所述氧化物为h2o、h2o2中的任意一种或两种及以上的组合；所述冰膜为由所述气体凝华后形成的固体薄膜。选用上述氧化物材料，可以在二次电子激发下与二维材料发生氧化反应，促进后续的刻蚀过程。

所述氧气或氧化物可以在低温下凝华，在二维材料上表面形成对应氧气或氧化物材料冰膜。在后续电子束激发过程中，对二维材料上表面未被激发的部分起到保护作用。对于被激发的部分，氧气或氧化物作为氧化剂，在受激发后产生大量自由基，自由基通过氧化反应去除曝光区域的二维材料。

步骤（1）中，所述的扫描电子显微镜选自热场发射扫描电子显微镜、冷场发射扫描电子显微镜、环境扫描电子显微镜中的一种。全部过程在密闭的扫描电子显微镜腔体中进行，避免外界对刻蚀工艺影响的同时，也避免了对环境的影响，稳定性和安全性更高。

步骤（3）中，所述的刻蚀方式为电子束曝光；优选地，电子面积剂量范围在0.1c/cm²-10c/cm²之间。例如可以为0.2c/cm²、0.5c/cm²、1c/cm²、2c/cm²、3c/cm²、4c/cm²、5c/cm²、6c/cm²、7c/cm²、8c/cm²、9c/cm²、10c/cm²，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选为1c/cm²-4c/cm²。

优选地，电子束能量范围在2kev-30kev之间。例如2kev、3kev、4kev、5kev、6kev、7kev、8kev、9kev、10kev、15kev、20kev、25kev、30kev，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选为5kev-15kev。

本发明中，所述电子束曝光时间，可以根据实际需要刻蚀的或者需要加工的图案尺寸要求确定。具体需要加工的图案形状通过输入扫描电子显微镜的数据信息进行控制。

步骤（3）中，去除其余冰膜的方法为升华去除。采用升华去除的技术方案，直接使用氧气或氧化物（包括水）等绿色清洁材料，不需要化学试剂处理，通过升高温度去除冰层，避免了化学污染。

本发明中，所述二维材料为单层/多层的石墨烯（单层石墨烯厚度约为0.34nm）、单层/多层的二硫化钼（单层二硫化钼的厚度约为：0.65nm）、单层/多层的二硒化钨（单层二硫化钼的厚度约为：0.65nm）；所述低温温度为110k-135k；所述气体为水蒸气、h2o2气体和o2气体中的任意一种或两种及以上的组合。

本发明基于水冰的电子束诱导刻蚀技术是一种新型微纳加工方式，可以用于图案化刻蚀单层二维材料，例如单层二硫化钼等。利用水蒸气或其他气体凝华后形成固体冰薄膜作为氧化剂，水冰经电子束曝光后产生大量自由基，自由基通过氧化反应去除曝光区域的二维材料。

本发明利用聚焦电子束图案化被冰薄膜覆盖的二维材料，加工精度可达30nm。整个过程均处于无污染环境中，从低温冷却的样品上覆盖冰开始，到通过加热样品使未暴露的冰升华。所有处理步骤都在扫描电子显微镜（sem）的真空环境中实施，无需额外辅助蚀刻工艺。基于水冰的电子束诱导刻蚀技术以其独特的优势有望成为2d材料图案化的新方法。

与现有方法相比，本发明的方法可以使用水这种绿色清洁材料，不需要化学试剂处理，通过升高温度去除冰层，避免了化学污染。整个加工过程都在电镜中进行而无需额外设备。具有良好的应用前景。

附图说明

图1中（a）-（d）为该工艺的流程示意图，以二硫化钼为例，包括样品冷却（a）、冰膜生长（b）、电子束曝光（c）和冰的升华去除（d）；图1中（e）-（g）是分别对应流程的电镜图片，（h）是光镜下被刻蚀的二硫化钼，刻蚀图案：“paint”。

图2中展示了用该工艺在单层石墨烯表面刻蚀边长为5μm的方形图案。图2为拉曼光谱在1550cm^-1的强度分布图。1550cm^-1是单层石墨烯的特征峰之一。图中a处的区域表明此处的特征峰强度接近背景，说明此处的石墨烯被完全移除。

图3中（a）和（b）展示用该工艺在单层二硒化钼上以不同剂量刻蚀4×4方形阵列的结果。（a）是拉曼光谱在243cm^-1的强度分布图。可以看到随着剂量增加，被曝光的区域特征峰不断减弱。（b）是未被曝光和完全被曝光的二硒化钼拉曼光谱。正常的二硒化钼特征峰位置在243cm^-1和287cm^-1（未曝光区域对应的曲线）。在被刻蚀后，特征峰信号消失（曝光区域对应的曲线）。

具体实施方式

为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。

图1中（a）~（d）为本发明工艺的流程示意图，以在三角形二硫化钼单晶上刻蚀三角形图案为例，包括样品冷却（a）、冰膜生长（b）、电子束曝光（c）和冰的升华去除（d）等步骤。下面结构具体的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：刻蚀“paint”图案

将生长在300nm厚二氧化硅层的硅衬底上的单晶三角形二硫化钼（厚度为0.65nm）样品放置在扫描电镜中（图1中（e）），通过制冷设备将样品台温度降至135k，在样品表面气相沉积水蒸气，形成220nm厚的水冰薄膜（图1中（f）），通过电镜原位对准一片三角形的二硫化钼，在特定位置用15kev的电子束曝光“paint”图案（图1中（g）），总剂量1.3c/cm²。电子束曝光冰层产生的自由基和二硫化钼产生氧化反应，最终将曝光处的单层二硫化钼去除。随后将样品台温度升至300k以去除冰层，得到中间刻蚀了“paint”图案的梯形单层二硫化钼结构（图1中（h））。

图1中（e）-（h）为实施例1得到的刻蚀产品的扫描电镜图片，由图1中（e）和（f）可知，二硫化钼样品可以被扫描电子显微镜原位成像。由图1中（g）和（h）可知，通过电子束曝光冰层可以将二硫化钼图案化去除。

实施例2：刻蚀20μm方形图案

将生长在硅衬底上的单层石墨烯（厚度为0.335nm）样品放置在扫描电镜中，通过制冷设备将样品台温度降至125k，在样品表面气相沉积水蒸气，形成300nm厚的水冰薄膜，通过电镜原位对准单层石墨烯的特定位置，在特定位置用15kev的电子束曝光边长为20μm的方形图案，总剂量1c/cm²。电子束曝光冰层产生的自由基和石墨烯产生氧化反应，最终将曝光处的单层石墨烯去除。随后将样品台温度升至285k以去除冰层，得到被刻蚀的石墨烯图案。

图2为实施例2得到的刻蚀产品的拉曼光谱在1580cm^-1处（这一位置是石墨烯的特征峰之一）的强度分布图，颜色浅的区域代表此处的拉曼信号强度高。图2中，a处所在的区域的颜色为黑色，表明此处的特征峰强度几乎为0，说明此处的石墨烯被完全移除。

实施例3：刻蚀4×4方形阵列

将生长在蓝宝石衬底上的单层二硒化钨样品（厚度为0.65nm）放置在扫描电镜中，通过制冷设备将样品台温度降至123k，在样品表面气相沉积水蒸气，形成170nm厚的冰薄膜，在特定位置用10kev的电子束曝光4×4边长1微米的方形阵列，基础剂量0.04c/cm²，左上到右下的剂量乘数依次增加，分别为1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60（即剂量为0.04×60c/cm²）。电子束曝光冰层产生的自由基和二硒化钨产生氧化反应，最终将曝光处的单层二硒化钨去除。随后将样品台温度升至300k以去除冰层，得到二硒化钨上被去除的方形结构，其中，总剂量大于0.8c/cm²的方形图案被完全刻蚀。

图3为实施例3得到的刻蚀产品的拉曼光谱在240cm^-1处（这一位置是二硒化钼的特征峰之一）的强度分布图，由图3中（a）可知，总剂量大于0.8c/cm²的方形图案对应的强度接近背景对应的强度。表明此处的二硒化钨被完全移除。由图3中（b）可知被刻蚀位置的二硒化钨特征峰信号消失，进一步证明此处的二硒化钨被完全移除。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。