一种二维MXene功能化的InxGa1-xN纳米柱的制作方法

本实用新型涉及inxga1-xn纳米柱、能源与催化领域，特别涉及一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱。

背景技术：

光电化学(photoelectrochemical，pec)分解水制氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能，是解决目前的能源危机最为有前景的手段之一。

近年来，三元化合物半导体inxga1-xn纳米柱在pec分解水中具有重要的应用前景，主要由于inxga1-xn带隙从0.68ev到3.4ev可调，可实现宽光谱范围内的光电解水；另外inxga1-xn电子迁移率大，导电性强，能有效降低光解水的成本；其次，inxga1-xn纳米柱自身比表面积大，能增强光吸收，能提供更多的反应活性位点。然而，inxga1-xn纳米柱生长主要基于蓝宝石、单晶si衬底。而它们往往存在着电阻率较大(蓝宝石10¹⁴ω·cm，掺杂si～10ω·cm)、成本高等问题。另外比如单晶si作为衬底时，生长的inxga1-xn纳米柱与si衬底之间会形成sinx绝缘层。该绝缘层不仅会增大载流子输运电阻；同时当inxga1-xn纳米柱电极在电解质中进行光电解水，该绝缘层容易被刻蚀掉，使得inxga1-xn纳米柱会发生严重的光腐蚀，造成光电性能显著降低。目前，主要采用功函数较大的金属层来降低界面阻抗，然而该金属层往往会带来表面态，引起载流子的复合[ebaidm,minjw,zhaoc,etal.watersplittingtohydrogenoverepitaxiallygrowningannanowiresonametallictitanium/silicontemplate:reducedinterfacialtransferresistanceandimprovedstabilitytohydrogen[j].journalofmaterialschemistrya,2018,6(16):6922-6930.]。因此寻找一种能降低衬底界面电阻、提高inxga1-xn纳米柱光电极光电性能稳定性，对inxga1-xn纳米柱光电解水制氢意义重大。

自2011年首次发现了mxene(ti3c2)材料，mxene作为一种新型过渡金属碳化物或氮化物被广泛应用在能源存储、转换等多个领域。mxene化学式为mn+1xnt,(n＝1、2、3，m为过渡金属元素，x为碳或氮元素，t为-oh、-f、-o等活性官能团)。该材料主要通过酸性刻蚀层状陶瓷材料max相获得，具有优异的电化学与化学反应性。同时，该材料为二维晶体结构，表面富含活性官能团，是实现新结构、高性能纳米催化剂的优良载体。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于针对现有技术的不足，提供一种mxene功能化的inxga1-xn纳米柱及其制备方法与应用。二维mxene有效降低了纳米柱与衬底表面之间的较大阻抗，能显著提高inxga1-xn纳米柱的光电转换效率，同时使用稳定性增强；另外，该制备方法克服了衬底的单一选择性，降低成本、工艺简单，能耗低，省时高效。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现。

一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱，包括衬底、衬底上的mxene层、生长在mxene层上的inxga1-xn纳米柱；其中0≤x≤1，将满足inxga1-xn纳米柱；其中0≤x≤1的材料定义为inxga1-xn纳米柱。

进一步地，所述衬底为si或fto衬底。

进一步地，所述mxene为ti3c2、v2c、ta4c3、moc3、ti3cn等二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物其中一种或两种。

进一步地，所述衬底上的mxene层厚度为3nm～200nm。

进一步地，所述生长在mxene层上的inxga1-xn纳米柱包括gan纳米柱、ingan纳米柱、inn纳米柱、ingan/gan核/壳结构纳米柱、inn/ingan核/壳结构纳米柱中的一种或多种。

进一步地，所述生长在mxene层上的inxga1-xn纳米柱的高度为50～2000nm,直径为15～500nm。

以上所述的一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底上的mxene层的制备：采用提拉浸渍法、旋涂法或喷涂法在衬底上镀mxene膜，干燥后放入分子束外延(mbe)反应室中，在700～900℃下对mxene膜进行退火处理，以获得洁净的表面，得衬底/mxene；

(2)mxene层上的inxga1-xn纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制步骤(2)所得衬底/mxene的温度为450～980℃，衬底/mxene转速为5～10r/min，ga束流等效压强为1.0×10^-8～1.5×10^-7torr，in束流等效压强为1.0×10^-8～5×10^-7torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200～400w，生长时间为1～5h，在步骤(2)所得衬底/mxene层上生长inxga1-xn纳米柱。

进一步地，步骤(1)所述衬底在镀mxene膜前进行表面处理，包括先进行等离子处理或酸碱性溶液刻蚀，然后用超纯水进行超声清洗，再用高纯氮气吹干；所述等离子处理的时间10～30min；所述酸碱性溶液为boe溶液或piranha溶液，刻蚀时间为1～5min。

进一步地，步骤(1)所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～65℃，干燥时间10～30min；所述退火的时间为10～30min。

以上所述的一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱在光电解水产氢、光电探测器、太阳能电池中的应用。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点和有益效果：

(1)本实用新型使用mxene作为inxga1-xn纳米柱生长的介质层，可以扩大衬底的选择，避免了因选择了与inxga1-xn晶格失配度大的导电性好、价格便宜的衬底材料而造成生长的纳米柱晶体质量差，降低了制备成本。

(2)本实用新型使用mxene作为inxga1-xn纳米柱生长的介质层，生长出的纳米柱晶体质量大大提高，比表面积大，大幅降低了载流子非辐射复合的概率，增加了光吸收范围，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积，从而使得inxga1-xn纳米柱光电转化效率大幅度提高。

(3)本实用新型使用mxene作为inxga1-xn纳米柱生长的介质层，增加了光电极的导电性，增强了载流子输运机制。

(4)本实用新型使用mxene作为衬底与inxga1-xn纳米柱之间的电子传输层，大大降低了衬底与纳米柱之间的阻抗，加快了衬底与纳米柱之间的电子转移速率，从而大大提高了inxga1-xn纳米柱光电解水的光电转换效率。

(5)本实用新型一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱，因衬底与纳米柱之间sinx绝缘层的消除，催化剂表现出优异的化学稳定性，使得光电稳定性大大提高。

(6)inxga1-xn纳米柱通过调节in组分，其带隙在0.67-3.4ev范围可调，可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢，提高对太阳光的利用率。

(7)二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱在应用于光电解水制氢时，inxga1-xn纳米柱的纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。

(8)本实用新型使用二维mxene作为纳米柱与si衬底之间的功能层，有利于体系中载流子的输运，不仅适用于光电催化，还适用于太阳能电池与光电探测器领域中。

附图说明

图1为实施例1中二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的截面示意图。

图2为实施例1中二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的sem俯视图。

图3为实施例1中二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱光阳极光电流与电压曲线图。

图4为实施例2中二维mxene功能化的ingan纳米柱光电极光电流与电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本实用新型作进一步地详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。

实施例1

一种二维mxene功能化的inxga1-xn纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选择：采用si衬底。

(2)衬底表面处理：采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底1min。然后用超纯水进行超声清洗，再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备：采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜，然后在真空50℃下干燥30min，膜厚为3nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中，在700℃下对mxene进行退火处理30min，以获得洁净的表面。

(4)mxene层上的inxga1-xn纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制衬底温度为880℃，衬底转速为10r/min，ga束流等效压强为3.5×10^-8torr，in束流等效压强为9.0×10^-8torr，氮气流量为2.0sccm，等离子体源功率为400w，生长时间为3h，在步骤(3)中衬底/mxene层上生长ingan纳米柱，纳米柱的高度为300nm,直径为75nm,in/ga比为25/75。

如图1所示，本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱的截面示意图，包括si衬底1，si衬底1上的mxene层2，生长在mxene层2上的ingan纳米柱3。

如图2所示，本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱的扫描电子显微镜俯视图。

将本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱于光电解水产氢：本实施例制备的ingan纳米柱制作成光电极，具体步骤如下：用电子束蒸发沉积金属层与si背面形成欧姆接触，然后用金属导线与金属层连接，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/lh2so4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，pt线作为阴极，以及300wxe灯(光强度～100mw/cm²)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的基于二维mxene上ingan纳米柱基光电极在1.0vvs.sce偏压时，光电流密度为1ma/cm²，偏压光电转换效率(abpe)为1.2％。

如图3所示，本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱光电极光电流与电压曲线图。

实施例2

一种二维mxene功能化的gan纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选择：采用si衬底。

(2)衬底表面处理：采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底5min。然后用超纯水进行超声清洗，再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备：采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜，然后在真空65℃下干燥30min，膜厚为80nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中，在800℃下对mxene进行退火处理20min，以获得洁净的表面。

(4)mxene层上的gan纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制衬底温度为980℃，衬底转速为5r/min，ga束流等效压强为1.5×10^-7torr，in束流等效压强为1.0×10^-8torr，氮气流量为1.0sccm，等离子体源功率为200w，生长时间为5h，在步骤(3)中衬底/mxene层上生长gan纳米柱，纳米柱的高度为150nm,直径为50nm。

将本实施例一种二维mxene功能化的gan纳米柱用于光电解水产氢：本实施例制备的gan纳米柱制作成光电极，具体步骤如下：用电子束蒸发沉积金属层与si背面形成欧姆接触，然后用金属导线与金属层连接，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/lh2so4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，pt线作为阴极，以及300wxe灯(光强度～100mw/cm²)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的基于二维mxene上gan纳米柱基光电极在1.0vvs.sce偏压时，光电流密度为2.9ma/cm²，偏压光电转换效率(abpe)为0.8％。

如图4所示为本实施例一种二维mxene功能化的ingan纳米柱光电极光电流与电压曲线图。

实施例3

一种二维mxene功能化的inn纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选择：采用si。

(2)衬底表面处理：采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底2min。然后用超纯水进行超声清洗，再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备：采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜，然后在真空65℃下干燥10min，膜厚为120nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中，在900℃下对mxene进行退火处理10min，以获得洁净的表面，纳米柱的高度为1200nm,直径为80nm。

(4)mxene层上的inn纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制衬底温度为450℃，衬底转速为10r/min，ga束流等效压强为1.0×10^-8torr，in束流等效压强为5.0×10^-7torr，氮气流量为5.0sccm，等离子体源功率为400w，生长时间为1h，在步骤(3)中衬底/mxene层上生长inn纳米柱。

实施例4

一种二维mxene功能化的gn纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选择：采用fto衬底。

(2)衬底表面处理：采用piranha溶液刻蚀步骤(1)中的衬底2min。然后用超纯水进行超声清洗，再用高纯氮气吹干。

(3)衬底上的mxene层制备：采用旋涂法将mxene(ti3c2)溶液在步骤(2)中的衬底上镀膜，然后在真空65℃下干燥30min，膜厚为80nm。最后将其放入分子束外延(mbe)反应室中，在800℃下对mxene进行退火处理20min，以获得洁净的表面。

(4)mxene层上的gan纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制衬底温度为980℃，衬底转速为5r/min，ga束流等效压强为1.5×10^-7torr，in束流等效压强为1.0×10^-8torr，氮气流量为1.0sccm，等离子体源功率为200w，生长时间为5h，在步骤(3)中衬底/mxene层上生长gan纳米柱，纳米柱的高度为250nm,直径为65nm。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。