一种柔弹性导电微纳柱体的制备方法及其应用

本发明属于材料加工与合成领域，具体涉及一种柔弹性导电微纳柱体的制备方法及其应用。

背景技术：

柔性树脂是一种中等硬度、耐磨、在高强度挤压和反复拉伸下表现出优秀弹性的材料，其兼具柔性和弹性，广泛用于铰链、减震、接触面，和其他工程应用。

半导体材料(semiconductormaterial)是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mω·cm～1gω·cm范围内)，可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。这些材料本身具有良好的导电性，并且可被掺杂到一些传统的聚合物基体中，进而构筑具有奇特性质的复合材料。

柔性树脂和半导体材料各自的固有性质决定人们难以通过低成本获得同时具有柔性、弹性和导电性的复合材料，尤其是具有微纳柱体结构的相关器件。传统的聚合物加工方式一般采用低维材料来保证导电性，如复合有石墨烯、碳纳米管的pp、pe等作为基材，但这样生产得到的聚合物材料本身不具备柔性与弹性，无法满足制备微纳柱体结构的精度要求，极大的限制了兼具柔性、弹性和导电性的微纳柱体结构的开发与应用。而采用其他材料，则还需要考虑现有方法的限制性，如通过光刻技术制备刚性模板，然后倒模而成的微纳柱体结构往往会在复合物剥离时容易造成微纳柱体结构的断裂与损坏，而且制备成本高昂。此外，还有采用柔性微孔膜制备微纳柱体结构，但以这些微孔膜作为模板进行倒模加工，树脂固化后难以剥离脆弱的微孔膜，导致制备成功率低下。

因此，开发一种同时具有柔性、弹性和导电性的微纳柱体结构器件的加工方法对于高效开发或拓宽微纳柱体结构器件的应用具有极为重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种柔弹性导电微纳柱体及其制备方法与应用，该柔弹性导电微纳柱体同时具有柔性、弹性和导电性，且其微纳柱体的直径仅为0.1～5μm，可以满足特殊领域对于微纳柱体直径尺寸大小和精确度的要求，具有极为广泛的应用范围和应用前景。

本发明的第一个方面，提供一种微纳柱体板，该微纳柱体板由微纳柱体和底板一体化构成，微纳柱体垂直竖立于底板表面，微纳柱体顶端含有荧光标记。

根据本发明的第一个方面，在本发明的一些实施方式中，所述微纳柱体的直径为0.1～5μm。

相关技术中，制备柔弹性微纳柱体的难点之一在于获得直径在几微米甚至更小的微柱。其难度主要体现在用以制备微柱的树脂单体/导电物质复合物难以渗入模具的孔洞中，即该复合物的流体性质不符合要求。其次，即便有少部分复合物渗入模具的孔洞中，也难以通过手动剥离的方式来获得形貌较好的微柱。本发明中采用柔性微孔膜(pet模板)作为模板，并未将微柱从微孔膜中手动剥离出来，而是采用反向刻蚀，对微孔膜的另一面施加o²等离子体蚀刻，从而使得微柱逐渐从微孔膜中露出，这样做的好处包括：(1)避免手动剥离带来的损害；(2)使得微柱下方的支撑平面为微孔膜(绝缘体)，而一般通过手动剥离得到的微柱，其下方一般也为树脂/导电物质复合物，这不利于其在细胞生理信号监测中的应用；(3)可以获得直径小至1微米的柔弹性导电微柱，提高了其在各领域中的应用潜力。

根据本发明的第一个方面，在本发明的一些实施方式中，所述荧光标记包括荧光化合物标记或荧光染料标记。

在本发明的一些优选实施方式中，所述荧光化合物选自罗丹明b。

根据本发明的第一个方面，在本发明的一些实施方式中，所述微纳柱体和所述底板的制备材料包括聚二甲基硅氧烷单体、聚二甲基硅氧烷固化剂、磺化碳纳米管和异丙醇。

在本发明的一些优选实施方式中，所述微纳柱体和所述底板由2～3g的聚二甲基硅氧烷单体和聚二甲基硅氧烷固化剂混合物，0.2～0.3g磺化碳纳米管和10～15ml异丙醇制得，所述聚二甲基硅氧烷单体和聚二甲基硅氧烷固化剂混合物中聚二甲基硅氧烷单体和聚二甲基硅氧烷固化剂的混合质量比为(9～11)：1。

在本发明的一些更优选实施方式中，所述微纳柱体和所述底板由2g的聚二甲基硅氧烷单体和聚二甲基硅氧烷固化剂混合物，0.2g磺化碳纳米管和10ml异丙醇制得，所述聚二甲基硅氧烷单体和聚二甲基硅氧烷固化剂混合物中聚二甲基硅氧烷单体和聚二甲基硅氧烷固化剂的混合质量比为10:1。

在本发明的一些优选实施方式中，所述磺化碳纳米管也可替换为碳纳米管、石墨烯、纳米银线。

本发明的第二个方面，提供本发明的第一个方面所述微纳柱体板的制备方法，包括如下步骤：

(1)在基板上涂抹pdms及其固化剂的混合物，并铺上一层多孔pet模板；

(2)加热固化，在多孔pet模板上滴加荧光标记物，使荧光标记物进入多孔pet模板上的孔洞中；

(3)将pdms及其固化剂的混合物、磺化碳纳米管溶解在异丙醇，加热至粘稠状复合物，将粘稠状复合物涂抹在多孔pet模板上，使粘稠状复合物完全充填多孔pet模板上的孔洞；

(4)剥离所述基板和pdms层，去除pet模板，即得微纳柱体板。

根据本发明的第二个方面，在本发明的一些实施方式中，所述基板选自塑料基板。

根据本发明的第二个方面，在本发明的一些实施方式中，多孔pet模板的孔洞直径为0.1～5μm。

根据本发明的第二个方面，在本发明的一些实施方式中，荧光标记物选自罗丹明b。

根据本发明的第二个方面，在本发明的一些实施方式中，去除pet模板采用o2等离子体蚀刻。

在相关技术中，多采用腐蚀性液体进行去除模具，但该操作危险性高，环境危害性大，本发明中则采用等离子体蚀刻技术。该方法可以有效的刻蚀掉本发明中的微孔膜(多孔pet模板)，并且可通过调节刻蚀的强度来控制微柱的长度和微孔膜的厚度，具有极强的可操控性。

在本发明的一些优选实施方式中，所述蚀刻功率为100～120w。

本发明的第三个方面，提供本发明的第一个方面所述微纳柱体板的制备方法，包括如下步骤：

(1)在光刻胶基板上涂抹光刻胶，加热软化，在光刻机上装载掩膜版进行曝光，得到多孔光刻胶模板；

(2)滴加荧光标记物，使荧光标记物进入多孔光刻胶模板上的孔洞中；

(3)将pdms及其固化剂的混合物、磺化碳纳米管溶解在异丙醇，加热至粘稠状复合物，将粘稠状复合物涂抹在多孔pet模板上，使粘稠状复合物完全充填多孔pet模板上的孔洞；

(4)剥离所述基板和pdms层，去除光刻胶模板，即得微纳柱体板。

相关技术中，光刻法通常是以高分子光刻胶作为微柱的材料，但高分子光刻胶一般不具备柔弹性和导电性，因此，并不能实现光刻法直接制备得到本发明中的微纳柱体板。

根据本发明的第三个方面，在本发明的一些实施方式中，所述掩膜版中具有多个孔洞。

根据本发明的第三个方面，在本发明的一些实施方式中，所述多孔光刻胶模板的孔洞直径为0.1～5μm。

根据本发明的第三个方面，在本发明的一些实施方式中，所述荧光标记物选自罗丹明b。

本发明的第四个方面，提供一种压力传感器，该压力传感器由本发明的第一个方面所述微纳柱体板制备得到。

根据本发明的第四个方面，在本发明的一些实施方式中，所述压力传感器由本发明的第一个方面所述微纳柱体板采用阵列贴合封装的方式制备得到。

基于光刻技术的微纳柱体板主要应用在于制备压力传感器，因为其相对精度更高，检测更敏感。

本发明的第五个方面，提供一种细胞活动监测装置，该细胞活动监测装置中包括本发明的第一个方面所述微纳柱体板。

本发明的第六个方面，提供本发明的第一个方面所述微纳柱体板在细胞活动检测中的应用。

根据本发明的第六个方面，在本发明的一些实施方式中，所述细胞包括心肌细胞。

本发明中的微纳柱体板是基于微孔膜制备得到的，其工艺中还加入了荧光物质，其目的主要是用于监测细胞生理信号。对于监测细胞生理信号来说，在荧光显微镜下无法准确观察到微柱，因此必须要使得微柱顶端具有荧光物质从而才能成功定位微柱的平面位置。而且，由于微柱的尺寸很小，采用普通的倒模方法是完全不可行的，只有通过本专利中提到的基于微孔膜的方法，并在适宜步骤中添加荧光物质，才能满足在细胞活动检测中检测要求。

本发明的有益效果是：

本发明制备得到的微纳柱体板具有柔弹性、导电性的特点，而且其微纳柱直径尺寸小，可满足各类精细检测和操作，灵敏度高，微柱顶端可被荧光物质选择性标记，微柱下平面可为绝缘材料(不完全刻蚀掉模板层)，微柱长度与微孔膜厚度可随意且精确调节，制备工艺可靠稳定，具有极高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例中的微孔膜法制备柔弹性导电微纳柱体的流程示意图；

图2为本发明实施例中的光刻法制备柔弹性导电微纳柱体的流程示意图；

图3为本发明实施例中的微孔膜法制备的柔弹性导电微纳柱体的低倍率sem图像；

图4为本发明实施例中的微孔膜法制备的柔弹性导电微纳柱体的高倍率sem图像；

图5为本发明实施例中的光刻法制备的柔弹性导电微纳柱体的sem图像，其中，(a)～(f)为低倍率sem图像，(g)～(i)为高倍率sem图像；

图6为本发明实施例中的微孔膜法制备的柔弹性导电微纳柱体的导电性能图像；

图7为本发明实施例中的微孔膜法制备的柔弹性导电微纳柱体的荧光显微镜图像；

图8为本发明实施例中的微孔膜法制备的柔弹性导电微纳柱体用于培养乳鼠心肌细胞的荧光显微镜图像；

图9为本发明实施例中的光刻法制备的柔弹性导电微纳柱体进行贴合封装作为压力传感器应用的示意图；

图10为本发明实施例中的光刻法制备的柔弹性导电微纳柱体制备的压力传感器的压力响应测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

所使用的实验材料和试剂，若无特别说明，均为常规可从商业途径所获得的耗材和试剂。

本发明实施例中的柔弹性导电微纳柱体可采用微孔膜法和光刻法制备得到，当然，需要说明的是，本领域技术人员也可以基于本发明实施例中的柔弹性导电微纳柱体的制备原理合理的采用其他制备方法进行制备。

下述实施例中的pdms及其固化剂的型号为sylgard^tm184siliconeelastomer，厂家为道康宁(dowcorning)，当然，本发明中的方法可使用的pdms及其固化剂包括但不限于sylgard^tm184siliconeelastomer。

下述实施例中的塑料基板的材料包括但不限于pp、pe、pet、pc、pvc、ptfe。

实施例1微孔膜法制备柔弹性导电微纳柱体

具体步骤如下：

(1)在塑料基板上以1000r/min的速率在30s时间内旋涂一层聚二甲基硅氧烷(pdms)单体及其固化剂(厚度要求为不小于能够在旋涂后将塑料基板全部覆盖的量)的混合物(pdms与固化剂的混合质量比为10:1)。

(2)在pdms单体及其固化剂的混合物上平铺一层多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)模板(孔径为1μm)，放入烘箱中以60℃固化pdms。

(3)在pet模板上滴涂罗丹明b溶液，使罗丹明b溶液渗透进入pet模板孔洞中。

(4)将pdms单体及其固化剂的混合物(2g，pdms与固化剂的混合质量比为10:1)与0.2g磺化碳纳米管(scnt)溶解在10ml异丙醇中，并加热至粘稠状，然后将该复合物以300r/min的速率在30s时间内旋涂在pet模板上，使其充填在pet模板孔洞中，然后在烘箱中以60℃固化形成pdms/scnt复合材料层(制备完成pdms/scnt复合材料层后，整个部件由塑料基板依次向上分别为pdms层、pet模板层和pdms/scnt复合材料层，pdms/scnt复合材料层的厚度尽可能不超过1mm)。

(5)剥离塑料基板和pdms层。

(6)利用o2等离子体蚀刻技术，以100w的功率对pet模板层进行刻蚀，每次刻蚀10min，共刻蚀5～8次。

本实施例中的微孔膜法制备柔弹性导电微纳柱体的流程图如图1所示。

柔弹性导电微纳柱体的长度与刻蚀次数有关，随着pet模板被不断刻蚀，pdms/scnt复合材料层会逐渐露出。而柔弹性导电微纳柱体的直径则与pet模板中的孔径有关。柔弹性导电微纳柱体的顶部会附有罗丹明b，可供后续荧光显微镜观察与定位。制备得到的柔弹性导电微纳柱体为一体化，不需要加入任何粘合剂，从而避免了柔弹性导电微纳柱体中的杂质对于后续使用的影响。

实施例2光刻法制备柔弹性导电微纳柱体

具体步骤如下：

(1)在玻璃基板(本实施例中的玻璃基板尺寸为10cm×10cm，取决于光刻机的尺寸限制)上以3000r/min的速率在30s时间内旋涂一层su8-2000光刻胶(厚度约为20～50微米，当然也可以采用其他光刻胶，厚度根据实际使用的光刻胶来进行合理修正)。

(2)100℃烘烤1min，使光刻胶充分软化。

(3)在光刻机上装入掩膜版，掩膜版中具有多孔结构，孔径对应固化后的光刻胶上1μm孔洞直径，设置光刻机曝光时间为8s，对光刻胶进行曝光(100℃，2min)，待光刻胶硬化固定后，将其浸泡在显影液和异丙醇中以进行显影和清洗，得到光刻胶模板。

(4)在光刻胶模板上滴涂罗丹明b溶液，使罗丹明b溶液渗透进入光刻胶模板孔洞中。

(5)将pdms单体及其固化剂的混合物(2g，pdms与固化剂的混合质量比为10:1)与0.2g磺化碳纳米管(scnt)溶解在10ml异丙醇中，并加热至粘稠状，然后将该复合物以300r/min的速率在30s时间内旋涂在光刻胶模板上，使其充填在光刻胶模板孔洞中，然后在烘箱中以60℃固化形成pdms/scnt复合材料层(制备完成pdms/scnt复合材料层后，整个部件由塑料基板依次向上分别为pdms层、光刻胶模板层和pdms/scnt复合材料层，pdms/scnt复合材料层的厚度尽可能不超过1mm)。

(5)剥离玻璃基板和pdms层。

(6)利用蚀刻技术，以100w的功率对光刻胶层进行刻蚀，每次刻蚀10min，共刻蚀5～8次。

本实施例中的光刻法制备柔弹性导电微纳柱体的流程图如图2所示。

柔弹性导电微纳柱体的长度与刻蚀次数有关，随着光刻胶模板被不断刻蚀，pdms/scnt复合材料层会逐渐露出。而柔弹性导电微纳柱体的直径则与光刻胶模板中的孔径有关。柔弹性导电微纳柱体的顶部会附有罗丹明b，可供后续荧光显微镜观察与定位。制备得到的柔弹性导电微纳柱体为一体化，不需要加入任何粘合剂，从而避免了柔弹性导电微纳柱体中的杂质对于后续使用的影响。

柔弹性导电微纳柱体性能检测

(1)柔弹性导电微纳柱体的构型检测：

使用扫描电子显微镜(sem)上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行观测(取三个不同批次制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行对比)。

观测结果如图3和图4所示。

观测发现，上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体形貌良好，直径约为1微米，高度可调控，柱子的数量和密度大，柱体略微弯曲说明其机械性能和弯曲性能较好。在放入sem中观测前没有对样品进行喷金处理，但sem图像中的柱体依然很清晰，说明导电性好。

使用扫描电子显微镜(sem)上述实施例2制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行观测(取三个不同批次制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行对比)。

观测结果如图5所示。

观测发现，上述实施例2制备得到的柔弹性导电微纳柱体中，微纳柱形成了规则的阵列排布，直径约为5微米，导电性好

综上所述，可以发现，上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体和上述实施例2制备得到的柔弹性导电微纳柱体在构型特征上完全一致，说明微孔膜法和光刻法均可以制备得到该柔弹性导电微纳柱体，且对于其性能无任何影响。

(2)柔弹性导电微纳柱体导电性检测：

对上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行导电性检测，检测步骤如下：

将两根铜导线在导电银胶的作用下分别粘贴在单片柔弹性导电微纳柱体的背面，然后将整个器件的外部用热压机进行热压封装。将封装后的器件中的两根铜导线接在keitheley测试仪器上，施加不同的电压，通过keitheley测试仪器输出的电流信号获得其电阻值。

结果如图6所示。

结果发现，上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体导电性良好，且在不同电压下，电阻稳定。

(2)柔弹性导电微纳柱体荧光性能检测：

使用荧光显微镜对上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行观测(取两个不同批次制备得到的柔弹性导电微纳柱体进行对比)。

检测步骤如下：

将制备好的柔弹性导电微纳柱体置于载玻片上；然后将其放置于荧光显微镜下；在一定激发波长的光下，罗丹明b显示红色荧光，采用高倍物镜观察柔弹性导电微纳柱体的荧光图像。

结果如图7所示。

结果发现，上述实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体均能产生荧光反应，且荧光强度约为136.729a.u.。柔弹性导电微纳柱体的顶端被罗丹明b很好地标记，可通过罗丹明b在显微镜下清晰地判断柔弹性导电微纳柱体的位置。

柔弹性导电微纳柱体在监测心肌细胞生理活动中的应用

具体步骤为：

将一片实施例1制备得到的柔弹性导电微纳柱体置于多孔细胞培养板中。取一定量的绿色荧光标记的新鲜乳鼠心肌细胞加入多孔细胞培养板中，并在恒温培养箱中培养24h；在一定激发波长的光下，罗丹明b显示红色荧光，心肌细胞显示绿色荧光，采用荧光显微镜观察心肌细胞铺展于柔弹性导电微纳柱体上时二者的荧光图像。

结果如图8所示。

结果发现，心肌细胞与柔弹性导电微纳柱体均能产生荧光反应，且二者的荧光强度都较强。心肌细胞铺展于柔弹性导电微纳柱体上，却不影响观察柔弹性导电微纳柱体。在一定倍率的物镜下，柔弹性导电微纳柱体的位置可被精准定位，而心肌细胞能节律性地产生机械搏动，从而使得柔弹性导电微纳柱体发生形变，并最终导致其顶端发生可被观测到的位移。这样的结果说明了弹性导电微纳柱体在心肌细胞生理信号监测与相关疾病诊断中具有广阔的应用前景。。

柔弹性导电微纳柱体在制备压力传感器中的应用

(1)利用柔弹性导电微纳柱体制备压力传感器：

具体步骤如下：

将两片制备好的柔弹性导电微纳柱体阵列相向贴合在一起，将两根铜导线在导电银胶的作用下分别粘贴到与两片导电微纳柱体阵列的背面；随后，整个器件的外部用热压机进行热压封装，得到压力传感器。

制备得到的压力传感器示意图如图9所示。

(2)压力传感器性能测试：

对步骤(1)制备得到的压力传感器进行性能检测，具体步骤如下：

将器件中引出的两根铜导线接在keitheley测试仪器上，用不同质量的砝码压在器件上表面，通过keitheley测试仪器输出的电信号变化评估该压力传感器的性能。

结果如图10所示。

结果发现，由两片柔弹性导电微纳柱体规整阵列贴合封装制成的压力传感器可对不到1000pa的压强产生灵敏响应，具有较高的压力感应灵敏度，而且，该压力传感器体积尺寸可调控，在宏观表现出柔弹性的力学性能，能与有一定曲率的皮肤贴合；且该压力传感器基于微观阵列制成，从原理上保证了其稳定性和可靠性。因此，其非常适合应用于监测人体脉搏、呼吸、心跳等生理指标的生物压力传感中。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。