一种基于飞秒激光的裂纹式纳米缝隙结构制备方法

本发明涉及一种基于飞秒激光的裂纹式纳米缝隙结构制备方法，属于激光应用技术领域。

背景技术：

纳米缝隙结构独有的在极狭小的空间内对物质(光子、电子、化学分子、生物质等)进行操控的能力，使其在近场光学、微电子电路、生物或化学传感等领域具有独特且重要的应用价值。特别是当纳米缝隙的结构尺寸达到10nm以下时，结构尺寸与单分子大小相当，有望应用于分子电极制备。目前相对成熟的纳米结构制备方法如电子束光刻、聚焦离子束直写等虽然可实现纳米缝隙结构的可靠制备，但其加工成本较高，且实现10nm以下结构的制备仍然较为困难。为了进一步缩小纳米缝隙尺寸，国内外学者发展了许多复合加工工艺如：机械可控断裂节、电化学沉积、柔性结构自组装等。机械可控断裂节是指通过机械装置对预先制备的具有应力缺口的纳米电极对施加作用力，使其弯曲变形，最终导致连接处产生断裂从而形成纳米缝隙，尺寸可以控制在几个纳米。但是这种方法需要使用电子束光刻预先加工前置结构(成本较高)，且加工效率较低；电化学沉积可以通过在较大尺寸的缝隙结构上进一步生长金属等材料来缩小缝隙尺寸，但仍然需要提前制备具有较大缝隙尺寸的电极结构，并且存在一定的化学污染；自组装的方式加工成本较低，通过对预先制备好的柔性纳米柱阵列结构(pdms，pmma等材料)施加外界刺激(光热效应，溶液表面张力等)来使原本间隔较远的柔性结构变形靠近形成纳米缝隙。但其工艺相对复杂，繁琐。因此，探索出一种经济、高效、可靠的纳米缝隙制备方法是十分具有挑战性的。

飞秒激光与材料强烈的非线性，非平衡相互作用过程带来了许多有趣的现象(冲击波、等离子体喷发、结晶转换等)。对于单晶硅材料而言，经过飞秒激光辐照的区域，材料的结晶态会发生转变，由晶体硅变为无定形态硅。而无定形硅相比于晶体硅而言，对湿法刻蚀溶液的化学活性差异很大。利用其刻蚀速率差异，研究者们通过飞秒激光直写改性辅助化学刻蚀，在硅表面制备出了各式各样的微/纳米结构(微米线、纳米环、纳米盘等)。然而，飞秒激光直写这种方式，由于衍射极限限制，在硅表面所加工的结构尺寸被限制在亚波长量级，无法实现小尺寸(几十纳米)纳米缝隙制备。且由于所使用的光束为传统的高斯光束，所制备的结构也相对简单，难以满足实现复杂功能。而飞秒激光空域整形技术，可以实现对激场强度分布的任意调制。利用整形后的光场，可以实现复杂结构的无掩膜制备、大面积阵列并行加工、甚至突破光学衍射极限，获得传统高斯激光难以实现的结果。将空间整形飞秒激光加工与化学刻蚀的工艺相结合，为我们提供了一种纳米缝隙结制备新思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决传统纳米缝隙加工方法存在的成本高、效率低、工艺繁琐等问题，提供一种基于飞秒激光的裂纹式纳米缝隙结构制备的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种基于飞秒激光的裂纹式纳米缝隙结构制备方法，首先在液晶空间光调制器上加载整形相位图，将常规的高斯飞秒激光整形成多峰光束。调节激光能量，使得多峰光束每相邻的激光强度峰诱导形成的无定形硅掩模产生重叠，从而在掩模交界处形成应力集中缺口。飞秒激光诱导产生的冲击波所引入的应力会在交界的缺口处达到最大值。随后利用湿法刻蚀方法释放无定形硅的应力，应力的释放会导致无定形硅在缺口处发生断裂，从而形成纳米缝隙结构。

具体包含如下步骤：

步骤一、在液晶空间光调制器上加载预先设计好的相位图，将入射的线偏振高斯飞秒激光整形成双峰光束或多峰光束；

步骤二、使用整形后的飞秒激光对单晶硅进行辐照，在硅表面形成具有应力集中结构的无定形硅刻蚀掩模；

步骤四、将激光处理过的样品使用稀氢氟酸(hf)溶液清洗去除自然氧化层，避免其影响刻蚀过程；

步骤五、将去除氧化层后的样品在碱性刻蚀剂中进行湿法刻蚀，得到所需的裂纹式纳米缝隙结构

空间光调制器上所使用的光束整形相位表达式为：

其中，为极坐标空间对应点的相位，θ为极角，n为强度峰数目，只可取偶数。

常规的圆形高斯飞秒激光每一个脉冲仅能形成单个无定形硅刻蚀掩模。而使用空光调制器我们可以灵活地控制整形后的多峰光束的强度峰数目，从而根据实际需求控制形成的应力集中缺口数目，调控刻蚀后产生的纳米缝隙结构数目。所形成的裂纹数目m与激光强度峰数目n之间的关系如下：

为了使飞秒激光辐照区域材料无定形化，实验中所用的飞秒激光的单脉冲能量要小于单晶硅的烧蚀阈值。

由于单晶硅不同晶面的刻蚀速率不同，为了使表层无定形硅与晶体硅之间具有最高的刻蚀速率差，所加工的单晶硅样品的上表面必须是100晶面。

所用碱性刻蚀溶液由质量分数为25％的氢氧化钾溶液与异丙醇溶液混合组成。

为了获得极小尺寸的裂纹，单晶硅样品在碱性刻蚀剂中的刻蚀时间应为30s，过长的刻蚀时间会导致裂纹缝隙增大。

有益效果

1、本发明将空间整形飞秒激光诱导材料无定形化与化学湿法刻蚀工艺相结合，实现了硅表面高效、无掩膜、可控的极小尺寸(10nm以下)纳米裂纹结构制备，是一种经济、高效、可靠的加工方法。硅材料本身便于与现有的大规模集成电路制备工艺兼容，无需使用电子束光刻等复杂、昂贵、耗时的工艺。

2、本发明中纳米缝隙的产生原理是基于湿法刻蚀过程中无定形硅掩模在应力集中处的裂纹扩展，这种裂纹扩展的允许在使用近红外飞秒激光(波长800nm)的情况下，实现10nm以下尺寸的纳米缝隙的制备，这远远突破了光学衍射极限(亚波长)的限制。无需使用电子束、紫外光等高成本且对加工环境要求苛刻的高能束。

3、本发明可以通过改变整形脉冲形状，聚焦物镜na值、激光能量、脉冲数目、化学等加工参数可以调节掩模尺寸、重叠程度等，从而对纳米缝隙的数量、分布、长宽比进行灵活调节。

附图说明

图1展示了一种基于飞秒激光空间整形技术实现双峰或多峰光束整形的加工光路装置示意图，以及整形后的激光强度分布数值模拟图。

图2展示了具有应力集中的前置结构在化学湿法刻蚀后形成裂纹式纳米缝隙电极结构的过程示意图。

图3展示了利用本发明方法所制备的9nm尺寸的裂纹式纳米缝隙结构电镜sem表征结果。

其中1-反射式液晶空间光调制器，2-透镜1，3-透镜2，4-聚焦物镜，5-加工样品。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1，一种基于飞秒激光的裂纹式纳米缝隙制备方法。首先，线偏振飞秒激光(中心波长800nm)以小角度照射到液晶空间光调制器(slm)。本例中，利用空间整形器，将入射激光的光场强度轮廓从高斯型转变成双峰光束，其相位表达如下：

经过空间整形的飞秒激光，通过由两个等焦距(f1＝f2＝500mm)的光学透镜组成的4f光学系统进行光束相位搬运，避免激光的相位由于长距离传播而衍射失真。在4f系统中，应保证slm液晶面到透镜1的距离等于透镜焦距，透镜1与透镜2之间距离应为两个透镜焦距之和，透镜2与聚焦物镜之间的距离为透镜2的焦距。

随后经过50x(na＝0.8)物镜聚焦。基于激光衍射传播原理，我们对经过聚焦后的整形光场强度分布进行了数值计算，结果如图1中插图2所示。

通过调节能量密度衰减片来控制飞秒激光单脉冲能量，控制激光能量在单晶硅材料的烧蚀阈值之下，从而在硅表面诱导形成无定形硅刻蚀掩模。本案例中选用的样品为单晶硅(100)，激光单脉脉冲能量为15nj。

本案例中，为了保证单脉冲加工，我们将激光脉冲重复频率设置为10hz，即每秒产生10个脉冲。同时控制机械快门的开启时间为0.1s，这样便可保证一次仅有一个激光脉冲对样品进行辐照。

经过激光辐照后，会在单晶硅表面诱导形成无定形硅刻蚀掩模。整形后的双峰光束会在激光表面诱导处紧密靠近的两个圆形无定形掩模。同时由于激光热影响区的扩张，所形成的掩模在中间会存在一定程度重叠，从而在掩模重叠处形成应力集中。

随后，将激光辐照后的样品在碱性刻蚀溶液中刻蚀30s，样品在碱性刻蚀剂中的刻蚀时间不易过长，刻蚀时间增加会导致裂纹缝隙增大。

最终得到纳米缝隙结构。本例中，刻蚀溶液由质量分数为25％的氢氧化钾溶液与异丙醇溶液按体积比3:1混合组成。

图2展示了裂纹式纳米缝隙的原理图。经过空间整形飞秒激光辐照后，单晶硅表面会具有应力集中结构的无定形硅刻蚀掩模。在湿法刻蚀过程中，掩模应力集中处下方会被刻蚀成悬空状态，由于激光冲击产生的内应力便得到释放。同时，在溶液表面张力的作用下，刻蚀掩模在连结处产生裂纹，裂纹的尺寸可以通过使用不同聚焦物镜来控制掩模尺寸来调节。

图3展示了裂纹式纳米缝隙的结构，缝隙尺寸约为9nm。这一实验结果证实了湿法刻蚀导致的飞秒激光冲击应力释放与溶液表面张力使表层无定形硅掩模产生裂纹形成纳米缝隙结构的可行性。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。