一种角度不敏感的反射型等离子体结构色的制备方法

1.本发明涉及等离子体结构色的技术领域，更具体地，涉及一种角度不敏感的反射型等离子体结构色的制备方法及其在颜色显示和高通量信息存储方面的应用。背景技术：2.颜色是我们从周围环境中获得信息的主要来源之一，在信息传递中起着重要的作用。一般来说，利用化学染料和颜料来产生特定的颜色。但是，传统化学染料和颜料具有易褪色，低亮度和空间分辨率差等特点。此外，随着染料和颜料的消耗，化学染料和颜料的后处理过程给生态环境造成了重大的负担。3.结构色，是通过光与微米尺度和/或纳米尺度结构的相互作用，如干涉、衍射和/或散射，产生特定波长的透射或反射，从而显示出一定的颜色。结构色作为传统颜料和染料的环保型替代品，具有高效、长期稳定等优势。其中，等离子体结构色由于高亮度和高分辨率等优势而广受关注，为高信息容量显示技术提供新思路，在显示成像，传感，防伪技术等领域具有广阔的应用前景。4.等离子体结构色依赖于金属的几何尺寸，常用金属为au(金)和ag(银)。此外，金属微纳结构的制备依靠精密制造技术，如激光直写技术，电子束光刻技术和聚焦离子束铣削技术等。昂贵的原材料(au、ag)和精密制造技术导致等离子体结构色的高生产成本和低生产产量。对于不同的入射角，颜色也有很大的差异，在实际图像显示的应用场景中也带来了极大地不便。因此，简单的制备工艺和低生产成本以及角度不敏感性质，对等离子体结构色的实际应用具有重要的意义。5.目前通常采用镀膜技术(如电子束蒸镀、磁控溅射)和ebl(电子束光刻)或fib(聚焦离子束)技术的组合方式来制备金属微纳结构。所需的加工工艺一般包括旋胶、ebl刻蚀、显影、镀膜(多种材料)等，工艺繁琐耗时且生产产量低。同时，由于ebl或fib只能在微小面积上加工，且常用金属为贵金属(au、ag),价格昂贵，导致其难以大面积普及使用。因此，发展一种简单高效的方法，是推动金属基等离子体结构色发展的必由之路，同时在生态保护方面意义深远。6.现有技术通常采用镀膜技术(如电子束蒸镀、磁控溅射)和电子束光刻或聚焦离子束技术的组合方式，由于镀膜过程中需精确控制条件(如腔室气压、功率、时间等)，以及利用电子束光刻或聚焦离子束刻蚀得到金属微纳结构，因此具有耗时，成本昂贵，工艺繁杂等缺点。技术实现要素：7.发明目的：本发明的目的是针对现有等离子体结构色受限于制备方式复杂昂贵和入射角敏感性的不足，提出了一种角度不敏感的反射型等离子体结构色的制备方法，其是一种工艺简单、低成本制备金属微纳结构的方法；通过金属钠微纳结构阵列的等离激元效应和微纳结构之间的弱耦合，实现反射光谱在可见波段高度调节性和角度不敏感性，在显示器、传感器检测和成像等方面具有重要的应用前景。8.技术方案：本发明所述的一种角度不敏感的反射型等离子体结构色的制备方法，具体操作步骤如下：9.(1)、通过fib(聚焦离子束)工艺，在表面沉积ag膜的石英片上刻蚀圆柱孔洞阵列；10.(2)、将刻蚀了圆柱孔洞阵列的石英片浸泡在硝酸中，去除ag膜，使用去离子水清洗石英片，随后使用氮气枪吹干石英片；11.(3)、将吹干的石英片放置在马弗炉中，于空气气氛中600‑700℃下煅烧10‑30min；12.(4)、将通过煅烧后的石英片的孔洞阵列表面经离子束刻蚀，后送至安装有保护气体为氩气的手套箱中，即得旋涂石英衬底；13.(5)、将制备好的固体钠块放置于钨舟中，并将钨舟置于加热台上加热，直至固体钠块熔融成球状液滴的液体钠；14.(6)、使用金属镊子剥离液体钠的外壳上的氧化物及其他杂质，从而得到表面呈金属光泽的液体钠；15.(7)、采用旋涂方式，将得到的液体钠滴落至石英片中心位置后，使得液体钠在石英片上形成钠液膜，钠液膜固化后，使用玻璃封装后，最终得到反射式角度不敏感结构色器件。16.进一步的，在步骤(1)中，所述沉积ag膜的沉积方式为物理气相沉积，其沉积厚度为30nm；17.所述圆柱孔洞阵列的直径为d，深度为h,周期为p，其各结构参数如下：d为100‑400nm，深度h为20‑100nm,周期p为200‑500nm。18.进一步的，在步骤(2)中，所述ag膜和硝酸的反应时间为10min。19.进一步的，在步骤(3)中，将吹干的石英片放置在马弗炉中进行煅烧的升温速率小于10℃/min。20.进一步的，在步骤(4)中，所述离子束刻蚀中刻蚀束流为60ma，刻蚀时间为2‑4min；21.所述手套箱的水分含量值<0.01ppm，氧气含量值<0.01ppm。22.进一步的，在步骤(5)中，所述加热台的温度为110‑150℃。23.进一步的，在步骤(7)中，所述旋涂方式中旋涂速度为4000‑8000r/min，旋涂时间为1‑2min；其采用环氧树脂胶封装，其固化时间大于2h。24.进一步的，采用任一所述方法制备角度不敏感的反射型等离子体结构色。25.有益效果：本发明与现有技术相比，本发明所提供的角度不敏感的等离子体结构色设计简单，通过调控石英衬底上圆柱孔洞阵列的阵列的直径，高度和周期，采用简单高效的旋涂方式，直接构建金属微纳结构，调控等离激元λres(共振吸收波长)来产生特定的反射式结构色；由于金属钠在可见波段具有低穿透深度，邻近微纳结构耦合弱，反射式结构色角度不敏感和亚波长分辨率；成本低廉，制备工艺简单，是一种易放大的技术，有望实现大面积生产，可应用于显示，传感，信息存储等多个领域。附图说明26.图1是本发明的操作流程图；27.图2是本发明实施例1样品石英孔洞阵列的扫描电子显微镜示意图；28.图3是本发明实施例2样品中孔洞不同结构参数下测量的反射光谱图；29.图4是本发明中器件在λres下的不同切割面的模拟仿真结果的电场分布图；30.图5是本发明实施例2样品中不同入射角下测量的反射光谱图；31.图6是本发明实施例3样品中孔洞相同结构参数下的图案不同面积的暗场光学显微镜图片。具体实施方式32.下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。33.如图1所述，本发明所述的一种角度不敏感的反射型等离子体结构色的制备方法，具体操作步骤如下：34.(1)、通过fib(聚焦离子束)工艺，在表面沉积ag膜的石英片上刻蚀圆柱孔洞阵列；35.(2)、将刻蚀了圆柱孔洞阵列的石英片浸泡在浓度为97.2％的硝酸中，去除ag膜，使用去离子水清洗石英片，随后使用氮气枪吹干石英片；36.(3)、将吹干的石英片放置在马弗炉中，于空气气氛中600‑700℃下煅烧10‑30min；37.(4)、将通过煅烧后的石英片的孔洞阵列表面经离子束刻蚀，后送至安装有保护气体为氩气的手套箱中，即得旋涂石英衬底；38.(5)、将制备好的固体钠块放置于钨舟中，并将钨舟置于加热台上加热，直至固体钠块熔融成球状液滴的液体钠；39.(6)、使用金属镊子剥离液体钠的外壳上的氧化物及其他杂质，从而得到表面呈金属光泽的液体钠；40.(7)、采用旋涂方式，将得到的液体钠滴落至石英片中心位置后，使得液体钠在石英片上形成钠液膜，钠液膜固化后，使用玻璃封装后，最终得到反射式角度不敏感结构色器件。41.进一步的，在步骤(1)中，所述沉积ag膜的沉积方式为物理气相沉积，其沉积厚度为30nm；42.所述圆柱孔洞阵列的直径为d，深度为h,周期为p，其各结构参数如下：d为100‑400nm，深度h为20‑100nm,周期p为200‑500nm。43.进一步的，在步骤(2)中，所述ag膜和硝酸的反应时间为10min。44.进一步的，在步骤(3)中，将吹干的石英片放置在马弗炉中进行煅烧的升温速率小于10℃/min。45.进一步的，在步骤(4)中，所述离子束刻蚀中刻蚀束流为60ma，刻蚀时间为2‑4min；46.所述手套箱的水分含量值<0.01ppm，氧气含量值<0.01ppm。47.进一步的，在步骤(5)中，所述加热台的温度为110‑150℃。48.进一步的，在步骤(7)中，所述旋涂方式中旋涂速度为4000‑8000r/min，旋涂时间为1‑2min；其采用环氧树脂胶封装，其固化时间大于2h。49.进一步的，采用任一所述方法制备角度不敏感的反射型等离子体结构色。50.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：51.实施例1：52.孔洞阵列石英片衬底：用乙醇超声清洗石英片衬底，清洗完成后备用；将石英片一面表面朝向真空蒸镀的银靶材方向，通过控制仪器参数，向其表面蒸镀30nm厚的银膜；蒸镀完成后，将银膜面朝上，送至聚焦离子束腔室中，设置孔洞阵列结构参数为直径d＝160±20nm，h＝70±20nm，p＝300±20nm，孔洞阵列面积约为30μm*30μm,石英片衬底孔洞阵列的形貌如附图2所示，证明孔洞阵列结构具有良好的均匀性。53.实施例2：54.1)、等离子体结构色制备：本实施例中孔洞阵列石英片衬底制备方法同实施例1，其中步骤孔洞阵列结构参数分别调整d、h、p，其中直径d为100～400nm，深度h为20～100nm,周期p为200～500nm；在其它条件不变情况下，同样在石英片上得到孔洞阵列结构；刻蚀完成后，使用97.2％的硝酸移除石英片表面的ag，再用去离子水超声清洗石英片衬底，接着用氮气吹干石英片衬底；然后将所得石英片放置在马弗炉中，阵列结构面朝上，于空气气氛中600‑700℃下煅烧10‑30min；煅烧完成后，石英片阵列结构面经ibe(离子束刻蚀)均匀刻蚀约30nm后，送至手套箱备用，即得到角度不敏感的等离子体结构色的衬底；在手套箱中，将固体钠块放置于钨舟中，接着将钨舟置于110‑150℃的热台上加热熔融，利用金属镊子，剥离钠滴外壳上的氧化物及其他杂质，得到表面呈现金属光泽的钠液滴；然后，将石英衬底孔洞阵列结构面朝上，设置旋涂机参数转速为4000‑8000r/min，石英衬底速度至6000r/min后，将剥离后的钠滴低落在石英衬底中心，旋涂固化成膜；最后使用普通玻璃和环氧树脂胶进行封装，待环氧树脂胶固化后，等离子体结构色器件制备完成。55.2)、等离子体结构色光谱测试：对本实施例制得样品可见光波段光谱测试(如图3所示)，证明在可见光波段的等离激元吸收具有优异的调控性。56.实施例3：57.图4为本发明中孔洞阵列结构参数为d＝80±20nm,h＝30±20nm,p＝210±20nm下，在λres＝600nm下的x‑y切割面和x‑z切割面的模拟仿真电场分布图；仿真模拟结果图表明，电场被强烈地限制在钠纳米棒周围来实现邻近纳米棒结构的弱耦合，反射光谱对角度不敏感(如图5所示)，显示出明显的等离激元共振特性，波长为600nm入射光由于等离激元共振被吸收。58.实施例4：59.本实施例等离子体结构色器件制备方法同实施例2，其中步骤1)孔洞阵列结构参数为d＝160±20nm，h＝70±20nm，p＝300±20nm；图3为本实施例制得样品可见光波段角分辨光谱测试，吸收峰位与吸收强度都没有随入射角度发生变化，即旋涂法制备的钠等离子体结构色具有入射角度不敏感的特性。60.实施例5：61.本实施例等离子体结构色器件制备方法同实施例2，其中步骤1)孔洞阵列结构参数为d＝160±20nm，h＝50±20nm，p＝260±20nm，将孔洞阵列结构个数从左向右依次设置100*100，50*50，20*20，10*10，4*4，2*2，在其它条件不变情况下，同样得到角度不敏感等离子体结构色器件；图6是本实例样品的暗场显微镜图片，证明结构色不随周期的个数而变化，并且最小像素点为亚波长尺度520nm，具有高分辨率的优异性能。62.通过以上实施例以及样品测试结果可见，本发明所提供的角度不敏感等离子体结构色制备简单，采用简单高效的旋涂方式，通过调控石英衬底上圆柱孔洞阵列的结构参数，直接构建金属微纳结构，在可见光波段实现高效的调控等离激元λres(共振吸收波长)；且邻近钠纳米棒之间的弱耦合作用实现反射式结构色的角度不敏感特性，并且具有亚波长分辨率；成本低廉，制备工艺简单，是一种易放大的技术，可应用于显示，传感，信息存储等多个领域。