一种微波辅助催化氢解煤基平台分子中C-O桥键断裂的方法

本发明属于煤化工领域，涉及一种微波辅助催化氢解煤基平台分子中c-o桥键断裂的方法，更具体地讲，在一种活性炭负载金属催化剂和固体酸作用下，微波辅助催化氢解煤基平台分子，实现温和条件下平台分子中c-o桥键断裂制备燃料和精细化学品的方法和应用。

背景技术：

1、在“双碳”目标背景下，提高煤炭作为化工原料的综合利用效能，促进煤化工产业高端化、多元化、低碳化发展迫在眉睫。充分发挥煤天然的芳环结构特性，开发温和条件下煤炭定向裂解制备高端精细化学品技术作为煤的非能源利用新途径，可以避免煤化工与石油化工产品链同质化的问题，提高煤基产品的附加值，助力煤化工产业健康持续发展。煤的大分子结构是由若干基本结构单元通过各种桥键(如次甲基键、次乙基键、醚键、硫醚键、次甲基醚键和芳环碳-碳键等)连接而成的三维空间网状结构，因此可通过催化氢解桥键获得高附加值的产品。

2、日本在eds工艺的基础上开发出新的nedol烟煤液化裂解法，该工艺的反应温度为465℃、反应压力为19mpa，催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿，固液分离采用减压蒸馏的方法，该催化反应在高温高压环境中进行，反应条件苛刻，能耗大，经济效应低(journal ofjapan institute of energy,1993,72(10):935-942)。

3、中国专利cn114570420b报道了一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用。该方法是在高温高压下促进大分子烃类化合物的裂解反应，从而提高裂解产物乙烯和丙烯的选择性。这种反应方法对反应装置要求苛刻，不易实现工业化，而且催化剂消耗量大，成本增加。

4、中国专利cn116676099a提供了一种催化裂化或催化裂解过程中的分馏装置、方法及用途，所述分馏装置包括分馏塔、进料单元、塔底油单元和回炼油单元；进料单元包括反应油气进料管线和新鲜原料进料管线，这种反应装置复杂，而且成本高昂。

5、通过常压温和条件下煤的定向裂解分子结构中的桥键转化获取高附加值的产品，大幅提高煤转化的经济效益应该是我国煤炭工业科学发展的必由之路。c-o桥键是煤炭大分子的主要桥键之一，研究温和条件下催化氢解实现煤基平台分子c-o桥键的断裂具有重要意义。加热方式是影响催化氢解反应过程的重要因素。目前，主要的加热方式包括传统加热方式和微波辅助加热方式。传统加热方式是根据热传导和热传递等原理进行加热，其中使用电加热方式在催化裂解研究中最为常见，已报到的文献中涉及的固定床反应器和高温高压反应釜等反应装置，均是采用电加热的方式，这些反应器需要耐高温高压，对装置材料要求较高(chemical engineering science,2022,253,117554；fuel processingtechnology,2023,242,107647)。而且利用传统加热方式，热量从加热介质传至样品表面，再从表面传至样品内部，在整个加热过程中存在着传热阻力，导致热量损失，加热的样品热量分布是不均匀的。

6、中国专利cn110368972a提供了固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式sic@c催化剂；sic作为微波吸收介质。但是制备sic需要将前驱体在n2和水蒸气气氛下进行煅烧，获得核壳式sic@c催化剂载体，其煅烧条件需要升温到500～650℃后保温4～6h。这种吸波材料制备条件需要极高温度，而且反应时间相对较长，不利于减少能耗。

7、中国专利cn114870875a将硅源、泡沫镍、沉积碳的碳纤维薄片逐层放入石墨堆场中，层与层之间用碳毡隔开；后将石墨坩埚放入高温管式炉煅烧，在1200℃高温下进行反应2h，得到cf/sic/ni复合材料。cf/sic/ni复合材料在一定功率微波下对亚甲基蓝的降解。但是随着水热反应时间的延长，沉积碳层厚度逐渐增加，碳化硅纳米线的直径逐渐增大，镍颗粒直径逐渐增大，对亚甲基蓝的降解效果降低，催化剂稳定性较差。

8、中国专利cn116688984a发明涉及一种微波辅助的基于双层铁基催化剂催化裂解聚乙烯的工艺。制备femo/cnt复合型催化剂(m为ni、al、co、mn、cu、mg、zn、ce、pd、yb、la、zr中的一种或两种的混合)的制备在微波辅助下催化裂解聚乙烯。将聚乙烯与femo/cnt复合型催化剂混合均匀于反应器底部形成第一层物料，然后在第一层物料之上，再加入第二层物料femo/cnt复合型催化剂，以氮气吹扫至排净空气后，使用逐步增加微波功率的方法进行微波裂解反应。该反应整体工艺复杂，微波裂解使用功率高达1000w。

9、与传统加热方式的加热原理不同，微波是一种能量形式，而不是热量，微波加热是通过一类能够吸收微波并将微波转化为热量的物质实现的，这类物质被称为微波吸收剂。相比于sic，活性炭制备过程更为简便，也被作为微波吸收剂广泛应用，能在微波加热下使反应快速升到目标温度。加热速度快且均匀、节能高效、易于操作控制，这都是是微波辅助加热方式的优势。

10、此外，酸性催化剂可以促使煤结构中的桥键在远低于煤热解反应的温度下断裂，并可有效除去煤中的杂原子以及大幅度提高液化油的收率，因此酸性催化剂得到众多研究者的关注。常见固体酸催化剂包括以酸性粘土、氧化铝、硫酸氧化锆和沸石分子筛等，但是大多数酸性载体在水相反应的恶劣环境中大量酸位脱落，从而造成催化性能的下降，反应效率较低。

11、中国专利cn113559921b涉及一种金属负载介孔碳-zsm-5微孔分子筛壳核催化剂的应用方法，将催化剂用于微波场生物质催化热解制油，但是zsm-5微孔分子筛作为固体酸催化剂活性较低，热解能力弱，产物的碳产率低(仅44.0％)，反应时间较长。

12、因此，开发出一种克服传统加热方式中的劣势，同时在常压温和条件下快速高效催化裂解煤的分子结构中连接基本结构单元桥键的方法是目前研究的难点，具有极大的经济效应和工业应用价值。

技术实现思路

1、本发明目的是克服传统加热方式催化反应过程中的劣势，如加热过程中存在的传热阻力，导致热量损失，以及样品不可避免的存在温度梯度，提供一种在常压微波辅助加热条件下对煤炭平台分子氢解，以期实现煤炭氢解制备燃料和精细化学品的方法和应用。

2、本发明的技术方案：

3、一种微波辅助催化氢解煤基平台分子中c-o桥键断裂的方法，步骤如下：

4、以煤基平台分子为原料，异丙醇为溶剂，采用ru-pd/ac催化剂作为氢解催化剂，加入固体酸，通入反应气体氢气并控制流量为50ml/min，设定微波输出功率为500-900w，反应时间20-60min，在微波反应器中选择催化氢解煤炭平台分子中的c-o桥键，生成芳烃化合物。

5、所述的ru-pd/ac催化剂，其金属ru的担载量为0wt.％～5wt.％，金属pd的担载量为0wt.％～5wt.％，其与煤基平台分子的质量比为1:1～1:10。

6、所述的煤基平台分子为苯基苄基醚、二苄醚、二苯醚、苯氧基乙苯中的一种，其在反应体系中的浓度为1％～20％。

7、所述的固体酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种，其与ru-pd/ac催化剂的质量比不大于3。

8、所述的芳烃化合物为甲苯、乙苯、苯酚等。

9、与现有技术相比，本发明的有益效果：

10、(1)本发明采用固体酸，用于催化氢解反应中加快反应速度和调控产物选择性，其活化的主要方式是指催化剂与有机反应物分子之间，通过向反应物给出质子或接受电子对的作用，从而形成活泼的碳正离子中间化合物，促进煤基平台分子中c-o桥键断裂，继而分解为产物的催化过程。

11、(2)本发明在微波反应中进行，微波辅助加热方式具有加热速度快且均匀、节能高效、易于操作控制的优点。金属的存在会导致较高的热点温度以及瞬态电子空穴对的产生。电子空穴对容易吸附模型化合物，随后模型化合物和酸性位点作用，使反应快速进行，节省反应时间。

12、(3)本发明采用廉价可再生活性炭载体为微波吸收剂，活性炭能很好的吸收微波并将其转化为热量，也能将热量传递给与之混合的样品，使得反应能够顺利进行，同时活性炭原料来源丰富且成本低，可大规模应用于工业生产。