一种催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法和系统及应用与流程

本发明涉及加氢裂化，具体是涉及一种利用催化柴油生产化工原料的改进方法，更具体是涉及一种催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法和系统及应用。

背景技术：

1、催化裂化是石油炼制工业中最重要的二次加工过程之一，也是重油轻质化的核心工艺。催化柴油作为催化裂化单元的重要副产物，具有总芳烃含量高、硫氮含量高和十六烷值低的特点，并不合适加工成车用柴油。近年来，随着催化裂化单元处理能力提高，催化柴油产量逐年提升，如何将其高效利用越来越成为制约我国炼化企业加工能力和增效的瓶颈。

2、芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯(btx)等轻质芳烃是举足轻重的化工原料，它们是庞大的下游化工工业如聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚酯合成纤维、涤纶、聚氨酯和苯甲酸等产业的重要基石。目前btx的获取途径通常是炼油工艺装置的分离和分馏单元，例如催化重整或催化裂化的芳烃回收单元。为了进一步扩展轻质芳烃原料来源，同时实现催化柴油的价值最大化，利用其富含芳烃的组成特点将其转化为具有高附加值的轻质芳烃和其它化工原料是一条炼油转化工的重要途径。

3、中国专利cn103214332a公开了一种催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，该方法将催化裂化柴油用溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。该方法柴油利用率较低，副产品价值较低。中国专利cn112574782a通过将催化柴油物流经过加氢精制、分离杂质、深度脱氮后进行加氢裂化反应，反应后得到富含轻质芳烃的重石脑油馏分。解决了催化柴油的加氢裂化产物芳烃纯度不高的问题。但该方法工艺路线长，过程较为繁琐。中国专利cn109777514a公开了一种耦合加氢裂化-芳烃抽提工艺进行催化柴油生产芳烃的方法，其通过设置两个不同的加氢精制反应区，解决了高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。但该方法化学氢耗相对较高，对企业的氢气资源要求较大。

4、目前，工业界通常将催化裂化重汽油经过精制处理后作为调和组分掺入汽油燃料池中，然而，最新的环保法规进一步限制了汽油中的芳烃含量，使得富芳的催化重汽油馏分不再适合调和车用汽油。同时，由于重汽油馏分容易裂化成更轻更低值的液化气和干气，将催化重汽油单独进行加氢裂化等再加工也不是从业者希望看到的。因此，如何拓展催化重汽油的利用途径，改善炼油企业的供需平衡，也是亟待解决的重要问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明以优化催化柴油生产轻质芳烃及其它化工原料之方法、解决催化重汽油的综合利用为目标，提供了一种催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法和系统及应用。本发明催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法包括将经过加氢精制的加氢催化柴油和经过二烯烃饱和的降烯烃催化重汽油分段投入加氢裂化反应器中生产包含轻质芳烃(包括c6-10芳烃)在内的化工原料的步骤。该方法不仅解决了催化重汽油的综合利用问题，还可产出比单独使用催化柴油作为生产原料更高轻质芳烃产率的液相产品，同时计算所得的总化学氢耗也明显低于单独从催化柴油生产化工原料时所需要的化学氢耗。本发明特别适用于生产高附加值芳烃产品，如苯、甲苯、碳八芳烃和少量碳九碳十芳烃等，以及用于乙烯裂解的低碳非芳烃(c2-5非芳烃)产品和用于提高汽油辛烷值的碳六非芳调和组分。

2、本发明的目的之一是提供一种催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法，包括将经过加氢精制的加氢催化柴油和经过二烯烃饱和的降烯烃催化重汽油分段投入加氢裂化反应器中生产包含轻质芳烃在内的化工原料的步骤。

3、本发明的一种优选地实施方式中，

4、所述方法包括：

5、1)催化柴油物流经过加氢精制得到加氢催化柴油物流；

6、2)步骤1)中加氢催化柴油物流与氢气混合进入加氢裂化反应器第一床层与第一床层催化剂接触得到第一床层流出物；

7、3)催化重汽油物流经过二烯烃饱和得到降烯烃催化重汽油物流；

8、4)步骤3)中降烯烃催化重汽油物流进入加氢裂化反应器第二床层与第一床层流出物混合并与第二床层催化剂接触得到加氢裂化出口物流；

9、5)步骤4)中加氢裂化出口物流经过分离得到富氢气相物流和液相产品物流，任选地，富氢气相物流经过升压得到加压富氢气相物流与新鲜氢形成混合氢气，然后与加氢催化柴油物流混合进入加氢裂化反应器循环利用。

10、本发明的一种优选地实施方式中，

11、步骤1)中，

12、所述催化柴油物流的t5为150-240℃馏分范围，优选为190-215℃馏分范围，t95为320-360℃馏分范围，优选为320-345℃馏分范围。

13、本发明的一种优选地实施方式中，

14、步骤1)得到的加氢催化柴油满足总氮含量小于10ppm，总芳烃含量大于70wt％，优选大于80wt％，更优选大于85wt％。

15、步骤1)中作为原料油的所述催化柴油物流在临氢条件下与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应以脱除大部分硫、氮、氧及金属杂质，催化柴油中含双键和三键不饱和烃也将被饱和，芳烃发生保留一个芳环的选择饱和反应。加氢精制后得到加氢催化柴油物流，主要包括加氢催化柴油、含硫化氢和氨的气体。所述加氢精制可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，并没有特别的限定，只需实现所述加氢催化柴油满足：总氮含量小于10ppm，总芳烃含量大于70wt％，优选大于80wt％，更优选大于85wt％即可。

16、步骤1)中的加氢精制技术为现有技术公知的催化柴油加氢精制技术。其加氢精制反应条件及加氢精制催化剂可以采用现有技术中已实现的反应条件和已有的任何类型的加氢精制催化剂，只要能实现步骤1)的催化柴油加氢精制目的即可。

17、本发明中，所述步骤1)中的加氢精制的反应条件优选为：

18、固定床反应器，反应器入口温度280-420℃，优选300-410℃，更优选310-390℃；

19、氢油体积比500-3000，优选800-2000，更优选1000-1500；

20、氢气分压力为5-10mpa，优选5-8mpa，更优选6-7mpa；

21、质量空速0.5-2.0h-1，优选0.6-1.5h-1，更优选0.8-1.2h-1。

22、本发明中，步骤1)中的加氢精制采用的加氢精制催化剂优选包括加氢精制催化剂载体和加氢金属活性相；加氢精制催化剂载体质量占加氢精制催化剂总质量的60-99.9wt％，优选65-99.9wt％，更优选70-99.9wt％，进一步优选75-99.9wt％；加氢金属活性相质量按氧化物计占加氢精制催化剂总质量的0.1-40wt％，优选0.1-35wt％，更优选0.1-30wt％，进一步优选0.1-25wt％；加氢精制催化剂载体包括：占载体总质量60-100wt％的氧化铝和占载体总质量0-40wt％的氧化硅。

23、加氢精制催化剂中所述加氢金属活性相优选为镍、钴、钼、钨、铁中的至少一种。所述加氢金属活性相优选在负载后进行预硫化。所述加氢金属预硫化可采用本领域现有技术通常的催化剂预硫化方法。

24、本发明的加氢精制催化剂优选为镍钼硫/氧化铝双金属、镍钼钨硫/氧化铝三金属型催化剂，脱氮效果较好。

25、本发明的一种优选地实施方式中，

26、步骤2)中，

27、所述第一床层催化剂包含分子筛酸性载体a、金属活性组分a和粘结剂a；

28、所述分子筛酸性载体a包含至少一种十二元环分子筛，所述分子筛酸性载体a质量占所述第一床层催化剂质量的5-80wt％，优选20-75wt％，更优选为30-70wt％；和/或，

29、所述金属活性组分a包含占所述第一床层催化剂质量0.01-10wt％，优选0.5-8wt％的viii族金属和占所述第一床层催化剂质量3-25wt％，优选5-15wt％的vib族金属氧化物和/或硫化物(按氧化物质量计)；余量为粘结剂a。以上所有组分含量和为100wt％。

30、步骤2)中加氢催化柴油物流在氢气气氛下与加氢裂化第一床层催化剂接触，主要发生c11+环烷类单环芳烃的开环、脱烷基、烷基转移，以及c11+非芳烃的裂化等反应。因此，加氢裂化第一床层流出物中具有高含量的苯、多烷基苯以及低碳非芳烃。加氢裂化反应器优选为固定床反应器。

31、粘结剂a可以以任何合适的方式结合到第一床层催化剂内，优选与分子筛酸性载体a进行混捏、挤条、养生、烘干和焙烧后制得加氢裂化催化剂载体a。所述的金属活性组分a可以以任何合适的方式负载到加氢裂化催化剂载体a上，例如与加氢裂化催化剂载体a共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍，优选使用所述金属活性组分a的水溶性化合物等体积浸渍。本发明中具体的第一床层催化剂制备方法优选包括以下步骤：

32、将所述分子筛酸性载体a与粘结剂a混合后，混捏、挤条、60-150℃烘干后在500-600℃空气气氛中焙烧3-6h，即得所需的加氢裂化催化剂载体a。以viii族金属化合物和vib族金属化合物配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍加氢裂化催化剂载体a，60-150℃烘干后在450-520℃空气气氛中焙烧1-4h，得到加氢裂化催化剂前体a。加氢裂化催化剂前体a在氢气条件下还原到300-500℃并保持2-24h(预还原)，即可得到所需的第一床层催化剂。

33、本发明的一种优选地实施方式中，

34、步骤3)中，

35、所述催化重汽油物流包含c10以下烃类物质，其中环状烃类(包含环烷烃和芳烃)含量大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％；和/或，所述催化重汽油物流的t5为70-150℃馏分范围，t95为180-240℃馏分范围。

36、本发明的一种优选地实施方式中，

37、步骤3)得到的降烯烃催化重汽油物流满足二烯值小于0.2gi2/100g油。

38、本发明的一种优选地实施方式中，

39、步骤3)中，

40、所述催化重汽油物流流量占总原料物流流量的0.1-99wt％，优选为10-80wt％，更优选为15-60wt％，进一步优选为35-50wt％。所述总原料物流流量为催化柴油物流流量和催化重汽油物流流量之和。

41、本发明所述方法的步骤3)中催化重汽油物流进入到二烯烃饱和反应器与加氢催化剂接触发生二烯烃饱和反应。降低催化重汽油物流中的烯烃含量可以预防管道生焦结垢、压降升高。所述降烯烃催化重汽油物流主要包括降烯烃催化重汽油、含硫化氢和氨的气体。所述二烯烃饱和可采用现有技术公知的二烯烃饱和技术。其二烯烃饱和反应条件及二烯烃饱和催化剂可以采用现有技术中已实现的反应条件和已有的任何类型的二烯烃饱和催化剂，只需实现获得的降烯烃催化重汽油物流满足二烯值小于0.2gl2/100g油即可。

42、所述二烯烃饱和催化剂优选包括金属加氢活性相和二烯烃饱和催化剂载体，金属加氢活性相优选包括钴、镍、钼、铁、钯中的至少一种，还可包括ib、iib族金属，如铜、锌中的一种；金属加氢活性相按氧化物质量计占二烯烃饱和催化剂总质量的0.1-40wt％，优选0.1-35wt％，更优选0.1-25wt％。二烯烃饱和催化剂载体优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝复合物、无定型硅铝中的至少一种，占二烯烃饱和催化剂总质量的60-99.9wt％，优选65-99.9wt％，更优选75-99.9wt％。所述金属加氢活性相优选在负载后进行预硫化，预硫化方法可采用本领域现有技术通常的催化剂预硫化方法。

43、本发明所述方法步骤3)中二烯烃饱和的反应条件优选为：

44、二烯烃饱和反应器反应温度较低，入口温度优选为120-230℃，更优选为150-200℃；

45、反应压力为2-4.5mpa，优选为2.4-4mpa；

46、氢油体积比为100-500，优选为150-430；

47、质量空速为1-10h-1，优选为1.5-5h-1。

48、本发明的一种优选地实施方式中，

49、步骤4)中，

50、所述第二床层催化剂占加氢裂化反应器的催化剂总装填量(第一床层催化剂+第二床层催化剂)的10-80wt％，优选为20-70wt％，更优选为40-70wt％。

51、本发明的一种优选地实施方式中，

52、步骤4)中，

53、所述第二床层催化剂包含分子筛酸性载体b、金属活性组分b和粘结剂b；

54、所述分子筛酸性载体b包含至少一种的十二元环分子筛和至少一种的十元环分子筛；分子筛总质量占第二床层催化剂质量的10-60wt％，优选35-55wt％；和/或，

55、所述金属活性组分b包含占所述第二床层催化剂质量0.01-10wt％，优选0.5-8wt％的viii族金属和占所述第一床层催化剂质量3-25wt％，优选5-15wt％的vib族金属氧化物和/或硫化物；余量为粘结剂b。以上所有组分含量和为100wt％。

56、本发明的一种优选地实施方式中，

57、所述第一床层催化剂中的十二元环分子筛和第二床层催化剂中的十二元环分子筛相同或者不相同，分别独立地优选为beta分子筛、usy分子筛、丝光分子筛中的至少一种，更优选为beta分子筛；和/或，

58、所述第二床层催化剂中的十元环分子筛为zsm-5、zsm-11、zsm-22、sapo-11、eu-1分子筛中的至少一种，更优选为zsm-5分子筛；和/或，

59、所述第一床层催化剂中的viii族金属和第二床层催化剂中的viii族金属相同或者不相同，分别独立地优选为铂、钯、钴、镍、铱中的至少一种，更优选为钴、镍中的至少一种；和/或，

60、所述第一床层催化剂中的vib族金属氧化物和/或硫化物和第二床层催化剂中的vib族金属氧化物和/或硫化物相同或者不相同，分别独立地优选为钼和/或钨的氧化物和/或硫化物中的至少一种；和/或，

61、所述粘结剂a和粘结剂b相同或者不相同，分别独立地优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝复合物、无定型硅铝中的至少一种。

62、本发明的一种优选地实施方式中，

63、所述第二床层催化剂中十元环分子筛质量占分子筛酸性载体b总质量的10-90wt％，优选为25-75wt％，更优选为40-60wt％。

64、本发明所述方法的步骤4)中加氢裂化反应器第二床层催化剂与加氢裂化反应器第一床层催化剂中各组分的可选种类范围及含量基本相同，不同之处仅在于：1)第二床层催化剂中分子筛酸性载体包含不止一种分子筛：包含十二元环分子筛中的至少一种以及十元环分子筛中的至少一种；2)分子筛总质量占催化剂质量较低，为10-60wt％，优选25-45wt％。

65、本发明所述方法的步骤4)中加氢裂化反应器第二床层催化剂的制备方法与加氢裂化反应器第一床层催化剂相同。

66、本发明所述方法的步骤4)中降烯烃催化重汽油物流同时作为反应原料和急冷介质进入加氢裂化反应器第二床层，降低床层温升同时与加氢裂化反应器第一床层流出物混合发生适度加氢裂化反应。

67、本发明的一种优选地实施方式中，

68、步骤5)中加氢裂化出口物流经过高压分离得到富氢气相物流和液相产品物流；和/或，

69、步骤5)中所得富氢气相物流和液相产品物流的烃类组分包含轻质芳烃(c6-10芳烃)、c10以下非芳烃和c11+组分(c11+组分包含c11组分)；

70、所述轻质芳烃收率大于35wt％，优选大于40wt％，更优选大于42wt％；和/或，

71、所述c10以下非芳烃收率小于60wt％，优选小于55wt％；和/或，

72、所述c11+组分收率小于等于20wt％，优选小于等于15wt％，更优选小于等于8wt％。

73、本发明所述方法的步骤5)中的富氢气相物流中主要包含氢气、低碳烃类气体、硫化氢和氨气，其中低碳烃类气体在做产物物料衡算时与液相产品物流进行合算。富氢气相物流作为混合氢循环进入加氢裂化反应器可比单独使用新鲜氢一次通过降低实际氢气耗量。

74、本发明的一种优选地实施方式中，

75、所述加氢裂化反应器工艺条件包括：

76、反应器入口温度280-450℃，优选310-430℃，更优选350-410℃；和/或，

77、氢气分压力5-10mpa，优选5-9mpa，更优选6-8mpa；和/或，

78、质量空速(以加氢催化柴油流量与反应器总催化剂装填量计算)0.5-2.0h-1，优选0.6-1.5h-1，更优选0.8-1.2h-1；和/或，

79、新鲜氢与加氢催化柴油的氢油体积比为400-1000，优选为500-800，更优选为500-600；和/或，

80、混合氢气与加氢催化柴油的氢油体积比为1000-5000，优选为2000-4000，更优选为2000-3000。

81、本发明的目的之二是提供一种采用本发明的目的之一的方法生产化工原料的系统，包括：

82、第一装置，其配置成接收所述催化柴油物流、以及排放所述加氢催化柴油物流；

83、第二装置，其配置成接收所述催化重汽油物流、以及排放所述降烯烃催化重汽油物流；

84、第三装置，其配置成分段接收所述加氢催化柴油物流与氢气和所述降烯烃催化重汽油物流、以及排放所述加氢裂化出口物流；

85、第四装置，其配置成接收所述加氢裂化出口物流、以及排放所述富氢气相物流和液相产品物流；

86、任选地，第五装置，其配置成接收所述富氢气相物流、以及排放所述加压富氢气相物流。

87、优选地，

88、所述第一装置中反应器为加氢精制反应器；和/或，

89、所述第二装置中反应器为二烯烃饱和反应器；和/或，

90、所述第三装置中反应器为加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器包括装填所述第一床层催化剂的第一床层和装填所述第二床层催化剂的第二床层；和/或，

91、所述第四装置包括高压分离罐；和/或，

92、所述第五装置包括氢气压缩机。

93、本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之一的方法在催化柴油生产包含轻质芳烃在内的化工原料中的应用。

94、本发明的有益效果：在本发明中，催化重汽油通过二烯烃饱和反应形成降烯烃催化重汽油，脱除了其中大部分烯烃和部分硫、氮杂质，减少了加氢裂化催化剂结焦和中毒的可能。同时，降烯烃催化重汽油不仅作为一股原料与催化柴油共炼，还作为一股降低加氢裂化反应器温升的急冷介质，充分利用了资源。

95、另外，通常情况下，由于考虑到催化汽油容易发生过度裂解而形成较低附加值的干气和液化气等低碳烃类，炼化从业者一般避免将催化汽油馏分进行加氢裂化反应。但在本发明提出的催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法中，所选用的催化重汽油具有不低于50％的环烷烃、芳烃等高碳环状烃类，并且在进入加氢裂化反应器第二床层前与具有高含量苯、烷基苯等芳香烃类物质的第一床层流出物混合。芳烃等高碳环状烃类物质本身较不易发生裂化反应，因此应用该方法的降烯烃催化重汽油进入到加氢裂化第二床层中并不会发生过度裂解。

96、不仅如此，实验结果显示采用本发明提出的催化重汽油和催化柴油共产化工原料的方法比单独利用催化柴油生产化工原料的方法所得产物中的轻质芳烃收率更高、c11+组分收率更低；同时，由于减少了总原料物流中氢含量较低的催化柴油的比例，计算所得的加氢裂化总化学氢耗也明显低于单独利用催化柴油生产化工原料时所需要的化学氢耗。