一种固定床重油加氢工艺开工方法与流程

本发明涉及一种固定床加氢工艺开工方法，特别适合固定床重油加氢工艺开工方法。

背景技术：

1、重油的高效利用是全球炼油清洁化使用的重要手段。重油加氢技术主要有三种工艺类型：固定床、沸腾床和浆态床，其中固定床加氢工艺技术比较成熟，易操作，装置投资相对较低，在各个炼厂比较常见。

2、渣油原料的复杂性、反应的多样性及催化剂的不可再生决定了固定床渣油加氢装置的运转周期较短，通常只有一年至二年，换剂和开停工比较频繁。渣油加氢装置运行周期短，其中间停工、换剂和再开工占用时间长短严重影响企业原油配置和下游催化裂化装置运行，直接影响企业的经济效益。渣油加氢处理装置常规停工时间约10天左右，开工切换渣油过程时间也较长，常规切换渣油约需5天。其中固定床重油加氢工艺技术主要采用器外硫化的方法进行开工，耗费大量的硫化油，并且需要硫化2～3天时间。

3、cn201210453946.4公开了一种加氢催化剂干法预硫化方法在渣油加氢可切换反应器系统的应用。该方法利用富含h2s的渣油加氢装置高压分离器气体，对渣油加氢可切换反应器系统在线更新的催化剂进行预硫化，具有硫化时间短、硫化费用低、操作简单优点。

4、cn00110706.2公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法。该方法采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢处理催化剂进行硫化。与传统的硫化方法比较，该方法硫化能大大节省硫化时间和硫化油，从而降低硫化成本。

5、cn201610916418.6公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法。采用该方法制得的加氢脱硫催化剂在使用时，不经过干燥阶段，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。

6、cn102041049b公开了一种硫化态型加氢催化剂开工方法。该方法制得催化剂具有二类活性相，催化剂活性较高，但该方法热处理过程仍旧需要引入硫化氢。

7、上述方法虽具有良好的硫化效果，但是都必须采用额外的硫化物进行硫化。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种固定床重油加氢工艺开工方法，特别适合固定床渣油加氢工艺开工。该方法能够简化开工步骤，缩短开工时间，减少开工过程额外硫化物的加入，而且能达到良好的硫化效果。

2、本发明提供的固定床重油加氢工艺开工方法，包括：

3、(1)分别准备氧化态的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，

4、(2)配制油溶性浸渍液，所述油溶性浸渍液包括有机钼盐、有机镍盐、分散剂和富芳溶剂，其中钼的质量浓度为1％～6％，钼与镍的质量比为1：1～10：1；

5、(3)采用步骤(2)的油溶性浸渍液分别浸渍加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂，

6、(4)将步骤(3)所得的催化剂装填到固定床加氢装置中，

7、(5)在氢气存在下下进行升温硫化，包括在180～230℃引入柴油作为开工油进行第一硫化，230～280℃切换成蜡油作为开工油进行第二硫化，然后逐步切换成重油原料进行正常生产。

8、本发明方法中，步骤(1)中，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可以采用本领域中通常采用的具有相应功能的催化剂，比如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的cen、fzc、ztn、zts系列渣油加氢处理催化剂。本发明对上述催化剂的级配方式可以采用常规级配方式即按液相物流方向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。

9、本发明方法中，步骤(1)中所述的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的用量根据实际需要进行准备，优选地，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的装填体积比例为5～15：25～45：15～35：15～35。

10、本发明方法中，步骤(2)中，所述油溶性浸渍液包括有机钼盐、有机镍盐、分散剂和富芳溶剂，其中钼的质量浓度为1％～6％，钼与镍的质量比为1：1～10：1。其中，有机钼盐为环烷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼中的至少一种；有机镍盐为自环烷酸镍、油酸镍、2-乙基己酸镍和硬脂酸镍中的至少一种；分散剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸丁酯及苯甲酸乙酯等中的至少一种：富芳溶剂为柴油、脱沥青油、蜡油等中的至少一种，富芳溶剂中硫质量含量为1％～5％，芳烃质量含量为30％～50％。所述分散剂占油性浸渍液的总体积的0.5％～3.0％，富芳溶剂占油性浸渍液的总体积的85％～95％。

11、本发明方法中，步骤(3)中，采用步骤(2)的油溶性浸渍液分别浸渍加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂，使通过油溶性浸渍液负载到加氢保护剂上的钼质量含量为0.30％～1.50％，通过油溶性浸渍液负载到加氢脱金属催化剂上的钼质量含量为0.20％～1.25％，通过油溶性浸渍液负载到加氢脱硫催化剂上的钼质量含量为0.10％～1.0％，通过油溶性浸渍液负载到加氢脱氮催化剂上的钼质量含量为0.05％～0.75％。所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂通过油溶性浸渍液负载的钼的质量含量依次递减，相邻两剂之间至少相差0.05个百分点，优选地至少相差0.08个百分点。

12、本发明方法中，步骤(3)所述的浸渍采用不饱和浸渍法，油溶性浸渍液的用量各自独立地为相应催化剂饱和吸液量的5％～60％，浸渍时间为0.5～2.0h，浸渍温度为30～70℃。所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂通过油溶性浸渍液负载的钼的质量含量依次递减可以采用控制不饱和浸渍时浸渍液的用量来实现，也可以通过控制浸渍液的浓度来实现。

13、本发明方法中，步骤(5)硫化过程中，氢气压力为14～17mpa，氢油体积比为500～800，液时体积空速0.18～0.30h-1。

14、本发明方法中，步骤(5)具体过程如下：在氢气存在下下进行升温硫化，以5-40℃/h的升温速率升到第一硫化阶段，恒温3～10h，然后在第一硫化阶段引入开工油柴油，第一硫化温度为180～230℃，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢含量为0～0.2vol％，优选为0.05vol％～0.2vol％，然后以8～15℃的升温速率升到第二硫化阶段，在第二硫化阶段切换开工油为蜡油，第二硫化阶段的起始温度为230～280℃，第二硫化阶段包括第一恒温硫化和第二恒温硫化，第一恒温硫化温度为270～290℃，恒温时间为3～10h，由第一硫化阶段升温至第二硫化阶段以及第一恒温硫化阶段控制循环氢中硫化氢含量为0.2vol％～1.0vol％，第一恒温硫化后再以8～15℃的升温速率升到第二恒温硫化，第二恒温硫化温度为300～320℃，恒温时间为3～10h，由第一恒温硫化升温至第二恒温硫化以及第二恒温硫化控制循环氢中硫化氢含量为1.0vol％～2.0vol％。

15、本发明方法中，第二硫化后逐步切换成重油原料进行正常生产的过程如下：蜡油进料降低为70wt％～80wt％，同时补充30wt％～20wt％的重油原料；切换完成后，恒温运转3～5h，再以1～2℃/h的升温速率将反应器床层温度升至340～360℃，升温过程中渣油比例逐步提高到55wt％～65wt％，然后按正常生产调节操作条件和原料油加工量。

16、本发明方法中，所述的柴油可以为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油中的至少一种，所述柴油中的硫质量含量为1.5％～4.5％。

17、本发明方法中，所述的蜡油可以为直馏蜡油、焦化蜡油中的至少一种。所述蜡油中的硫质量含量为1.5％～4.5％。

18、本发明方法中，不需要额外加入硫化剂。

19、与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

20、1、本发明方法先采用油溶性浸渍液对常规重油加氢系列催化剂进行预处理，这样可以保证在催化剂开工初期，利用各催化剂负载的油溶性浸渍液与开工油接触进行脱硫反应以快速提供h2s气体，有利于催化剂体系快速硫化，同时通过对各催化剂浸渍油溶性浸渍液负载金属量的控制，一方面能够更好地控制反应过程中产生大量的吸附和反应热，反应器床层温升容易控制，另一方面保证为各催化剂硫化提供足够的硫化氢，使各催化剂充分硫化，达到良好的硫化效果，而且在硫化过程中，油溶性金属也逐渐溶于开工油中，从而不影响硫化后的催化剂的性能。

21、2、本发明硫化过程无需额外引入硫化剂，利用开工油自身含有的硫即可满足硫化要求，降低开工成本，避免开工过程事故风险，更加环保可靠。