一种P2/P3双相共生的K0.7Mn0.67Ni0.33O2层状氧化物材料及其制备方法和应用

本发明属于电极材料，具体涉及一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料(p2/p3-kmno)材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钾离子电池(pibs)凭借与锂/钠离子电池相似的工作机制、低廉的价格以及高天然丰度，成为大规模储能器件中极具发展前景的替补产品。相比于负极和电解液，正极材料在决定电池整体性能中起到了至关重要的作用。层状氧化物(kxtmo2,tm＝mn,fe,co,ni etal.)是一类被广泛研究的正极材料。该类材料具有低成本、高能量密度以及易于大规模合成的优势。相比于八面体空隙的o型结构，具有开放的三棱柱空间的p型结构更适合储存大尺寸的k+(1.38a)。因此，p2和p3在pibs中得到了广泛研究。

2、p2型结构具有高度对称性，伴随着稳定的循环过程，然而它也具有碱金属含量低和扩散动力学差的不足。与p2型相比，p3型结构具有更大的三棱柱空间可用于快速k+传输，从而具有良好的倍率性能，但它的发展也面临着相变和结构不稳定性的限制。考虑到单相正极材料普遍存在固有缺陷，利用协同效应进行相工程设计被认为是实现优异电化学性能的有效策略。

3、近年来，研究人员在晶型调控方面尝试了多种方法，包括p2/o3复合p2/o3-na0.754ni0.326mn0.501fe0.098ti0.07o2、p2/p3复合p2/p3-na0.67mn0.64co0.30al0.06o2以及p3/o3复合p3/o3-na2/3ni1/3mn1/3ti1/3o2等等，复合材料协同两相优势发挥出了更为优异的储钠性能。但值得注意的是该策略仅仅发生于钠离子电池层状氧化物中，该策略未涉足钾离子电池层状氧化物并且缺乏对双相合成方法的研究以及对p2/p3双相储钾性能影响和作用机制的探索。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种p2/p3-kmno材料及其制备方法和应用，制备方法绿色环保、工艺简单，且所得复合物电化学性能优异。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、首先，本发明提供了一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将碳酸钠、三氧化二锰和氧化镍混合在丙酮溶剂中进行球磨12h，得到悬浊液；

5、(2)将步骤(1)球磨后所得的悬浊液进行干燥，得到粉末；

6、(3)将步骤(2)干燥所得的粉末进行煅烧得到p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2；

7、(4)将步骤(3)中所得p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2作为正极，金属钾作为负极，组装纽扣电池进行电化学离子交换，得到p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料。

8、进一步地，所述步骤(1)中碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍的摩尔比为3.2～3.5：3.2～3.5：3.1～3.5；所述碳酸钠在丙酮中的浓度为0.160～0.175moll-1。

9、进一步地，所述步骤(2)中干燥的温度为60～90℃。

10、进一步地，所述步骤(3)中煅烧的方法包括以下步骤：将步骤(2)所得粉末置于马弗炉中，以5℃min-1的速率升温至750℃～800℃(优选地，升温至750℃)后保持10h，再以2℃min-1的速率降温至250℃后，将所得的p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2转移至氩气气氛的手套箱中储存。

11、进一步地，所述步骤(4)中电化学离子交换的方法包括以下步骤：将步骤(3)中所得p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2作为正极，金属钾作为负极，以kpf6溶解在体积比为1:1的ec/pc中作为电解液，在手套箱中组装纽扣电池并在1.5-4.0v的电压范围内进行充放电循环，循环的圈数为10～50。

12、其次，本发明提供一种如上述制备方法制备得到p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料。

13、再次，本发明还提供了p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料作为钾离子电池正极材料的应用。

14、最后，本发明还提供了包含p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物的钾离子电池正极材料。

15、本发明的有益效果为：

16、本发明提供的p2/p3-kmno材料的制备方法，将碳酸钠、三氧化二锰以及氧化镍在丙酮溶剂中球磨混合均匀，随后干燥、煅烧等高温固相法处理后得到p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2材料，并对其进行电化学na+/k+离子交换得到最终产物p2/p3-kmno。传统的直接合成的高温固相方法中，得到的层状氧化物存在氧化镍杂相降低活性，并且合成双相的温度高达1000℃能耗较大，本发明煅烧条件为：以5℃min-1的速率升温至750℃～800℃后保持10h，再以2℃min-1的速率降温至250℃，本发明在较低的合成温度下得到p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2，并且通过电化学离子交换法得到无氧化镍杂相的p2/p3-kmno；该工艺在低温下合成了p2/p3双相共生的前驱体na0.67mn0.67ni0.33o2方法，降低了能耗，工艺简单，原料绿色环保。

17、本发明提供的p2/p3-kmno材料的呈现尺寸为0.2-0.5μm无规则块状结构，其晶体结构中p2/p3的比例为40.13％/59.87％，球差校正电镜验证了其双相生长方式，理论计算证实了该上下堆叠的生长方式并且双相界面存在原子界面的内置电场，该电场加速了电子传输。p2/p3-kmno材料独特的双相共生结构发挥了协同作用，抑制了p3-o3相变，呈现出稳定的固溶相反应，提高了反应动力学和结构完整性，最终提升了钾离子电池的循环稳定性和倍率性能。

18、本发明提供的p2/p3-kmno材料具有优异的电化学性能，作为钾离子电池的正极材料，p2/p3-kmno在10mag-1时提供116.3mahg-1可逆容量，在高电流密度500mag-1时提供74.6mahg-1可逆容量，在100mag-1下600次循环中表现出良好的循环稳定性，容量保持率为83.1％。因此，这种双相共生的p2/p3-kmno材料作为高性能低成本正极材料具有很好的应用潜力。

技术特征：

1.一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸钠、三氧化二锰、氧化镍的摩尔比为3.2～3.5：3.2～3.5：3.1～3.5；所述碳酸钠在丙酮中的浓度为0.160～0.175moll-1。

3.根据权利要求1所述的一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥的温度为60～90℃。

4.根据权利要求1所述的一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的方法包括以下步骤：将步骤(2)所得粉末置于马弗炉中，以5℃min-1的速率升温至750℃～800℃后保持10h，再以2℃min-1的速率降温至250℃后，将所得的p2/p3-na0.67mn0.67ni0.33o2转移至氩气气氛的手套箱中储存。

5.根据权利要求1所述的一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中电化学离子交换的方法包括以下步骤：将步骤(3)中所得p2/p3双相共生的na0.67mn0.67ni0.33o2作为正极，金属钾作为负极，以kpf6溶解在ec/pc中作为电解液，在手套箱中组装纽扣电池并在1.5-4.0v的电压范围内进行充放电循环，循环的圈数为10～50。

6.根据权利要求5所述的一种p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，电解液为1m的kpf6，ec/pc体积比为1:1。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料。

8.如权利要求7所述的p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料作为钾离子电池正极材料的应用。

9.包含权利要求7所述的p2/p3双相共生的k0.7mn0.67ni0.33o2层状氧化物材料的钾离子电池正极材料。

技术总结本发明提供了一种P2/P3双相共生的K<subgt;0.7</subgt;Mn<subgt;0.67</subgt;Ni<subgt;0.33</subgt;O<subgt;2</subgt;层状氧化物(P2/P3‑KMNO)材料的制备方法及其所得材料和该材料作为钾离子电池正极材料的应用，所述制备方法包括以下步骤：1)将碳酸钠、三氧化二锰和氧化镍混合在丙酮溶剂中进行球磨；2)将1)球磨后所得的悬浊液进行烘干；3)将2)所得的粉末进行煅烧得到P2/P3双相共生的Na<subgt;0.67</subgt;Mn<subgt;0.67</subgt;Ni<subgt;0.33</subgt;O<subgt;2</subgt;(P2/P3‑NaMNO)；4)以P2/P3‑NaMNO为正极，金属钾为负极，组装纽扣电池进行电化学Na<supgt;+</supgt;/K<supgt;+</supgt;离子交换，即得所述P2/P3‑KMNO材料，相对于现有技术，本发明方法能耗较低，使用的原料绿色环保，制得的双相共生的P2/P3‑KMNO材料具有优异的电化学性能，是一种有前景的钾离子电池正极材料。技术研发人员：周小四,段丽平,袁泽宇受保护的技术使用者：南京师范大学技术研发日：技术公布日：2024/7/24