一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及二次电池材料制备，尤其涉及一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前钠离子电池所用市场化硬碳主要以生物质硬碳为主，其存在比容量偏低，压实密度偏低及其首次效率低等缺点，目前研究者主要通过对材料内部造孔来提升材料的储钠性质，及其选取各项异性好的原料提升碳基材料的取向及其粒度分布提升材料的压实密度，但是材料内部造孔，孔会造成电子导电率变差降低快充性能及其首次效率，而选取各项异性好的原料造成材料的比容量偏低，使其难以实现比容量，压实密度、快充性能及其首次效率的同时改善提高。

2、通过材料掺杂包覆改性等措施可以提升材料的首次效率，比如专利申请号cn202210386246.1公开了一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法，复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，外壳为包覆在中间层的无定形碳层，材料的锂离子电池应用过程中首次效率虽然得到提升，但是提升幅度不大，并对材料在钠离子电池方面的比容量及其钠离子的传输速率并没有改善，即材料的快充性能并未提升。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料及其制备方法与应用，解决了硬碳材料的首次效率低和快充性能偏差的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料，所述钠掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为钠掺杂硬碳，外壳为无定形碳；所述钠掺杂硬碳复合材料的表面有微孔结构。

4、本发明通过采用化学法在硬碳前驱体中添加有机钠盐和交联剂，制备出钠掺杂硬碳，并在其表面包覆无定形碳，得到钠掺杂硬碳复合材料。通过在硬碳中掺杂钠盐，可以有效提高所得硬碳复合材料的首次效率。钠掺杂硬碳复合材料表面的微孔结构提高了储钠功能，对提高材料的首次效率起到进一步促进作用。

5、进一步的，所述钠掺杂硬碳复合材料中，外壳所占的质量比为1-5wt％。

6、进一步的，所述钠掺杂硬碳复合材料为颗粒状，粒径介于5-10μm之间。

7、本发明第二方面的技术目的是提供一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

8、将氨基树脂分散到有机碱溶液中，加入有机钠盐和醛基交联剂，进行交联反应，得到硬碳前驱体材料；

9、将硬碳前驱体材料预碳化后，对其表面进行造孔，最后利用气相沉积法在材料表面沉积无定形碳，得到钠掺杂硬碳复合材料。

10、进一步的，所述氨基树脂：所述有机碱溶液：所述有机钠盐：所述醛基交联剂的质量比为100：1000-5000：1-5：5-15。

11、进一步的，所述有机钠盐为草酸钠、丙戊酸钠、间氨基苯磺酸钠、对羟基苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、乙酸钠或丙酸钠中的一种或两种以上。

12、进一步的，所述氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺树脂或甲基化三聚氰胺树脂中的一种或两种以上。

13、进一步的，所述醛基交联剂为3-苯基-2-丙烯醛、苯丙烯醛、丙烯醛、2-丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛或7-辛烯醛中的一种或两种以上。

14、进一步的，所述有机碱溶液中的有机碱为吡啶、咪唑、吲哚或吡咯中的一种或两种以上，溶剂为n,n二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲苯中的一种或两种以上；

15、所述有机碱溶液中有机碱的浓度为1-5wt％。

16、进一步的，所述交联反应的温度为120-150℃，反应时间为1-3h。

17、进一步的，所述预碳化的温度为300-500℃，预碳化时间为1-6h；

18、进一步的，所述造孔的方法为：温度升高至800-1100℃并通入水蒸气，按照水蒸气流量100-500ml/min进行造孔60-600min；

19、进一步的，所述气相沉积法为：温度降低至700-1000℃，并通入碳源气体，按照碳源气体流量10-50ml/min进行碳化60-600min，使材料表面沉积无定形碳。

20、进一步的，所述碳源气体为甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体或乙烯气体。

21、具体的，一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

22、按照质量比氨基树脂：有机碱溶液：有机钠盐：醛基交联剂＝100：1000-5000：1-5：5-15，将氨基树脂添加到含有1-5wt％有机碱的溶剂中分散均匀，之后添加有机钠盐，醛基交联剂并转移到添加到高压反应釜中在温度为120-150℃反应1-3h，过滤，80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；

23、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，并加热到300-500℃预碳化1-6h，再升温到800-1100℃并通入水蒸气，按照流量100-500ml/min进行造孔60-600min，之后降温到700-1000℃，并通入碳源气体,按照流量10-50ml/min进行碳化60-600min，以对材料表面进行无定形碳沉积，得到钠掺杂硬碳复合材料。

24、本发明第三方面的技术目的是提供一种所述的高首次效率钠掺杂硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

25、实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

26、1)通过在氨基树脂中掺杂有机钠盐，在碳化后，实现钠掺杂硬碳降低材料的缺陷，降低其由于多孔硬碳造成的比表面积，提升首次效率；采用醛基交联剂并在一定温度下固化实现硬碳前驱体材料造孔，提升材料的储钠功能。

27、2)对硬碳前驱体材料进行预碳化，水蒸气造孔提升材料的孔洞数量以提升材料的储钠功能，并通过气相沉积法进行无定形碳包覆，降低比表面积，提升首次效率及其改善倍率性能。

28、3)采用有机钠化合物作为掺杂剂制备出钠掺杂硬碳复合材料应用于钠离子电池，相对于无机钠化合物(硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠)：有机钠化合物碳化后形成钠掺杂硬碳，也具有储能功能，同时，有机钠化合物碳化后不会引入其它杂质元素，降低自放电，且有机钠化合物的碳化温度低，反应条件温和。

技术特征：

1.一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述钠掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为钠掺杂硬碳，外壳为无定形碳；所述钠掺杂硬碳复合材料的表面有微孔结构。

2.根据权利要求1所述的高首次效率钠掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述钠掺杂硬碳复合材料中，外壳所占的质量比为1-5wt％。

3.根据权利要求1所述的高首次效率钠掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述钠掺杂硬碳复合材料为颗粒状，粒径介于5-10μm之间。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的高首次效率钠掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂：所述有机碱溶液：所述有机钠盐：所述醛基交联剂的质量比为100：1000-5000：1-5：5-15。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机钠盐为草酸钠、丙戊酸钠、间氨基苯磺酸钠、对羟基苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、乙酸钠或丙酸钠中的一种或两种以上；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为120-150℃，反应时间为1-3h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化的温度为300-500℃，预碳化时间为1-6h；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体或乙烯气体。

10.一种权利要求1-3中任一项所述的高首次效率钠掺杂硬碳复合材料或者权利要求4-9中任一项所述的制备方法制备得到的钠掺杂硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种高首次效率钠掺杂硬碳复合材料及其制备方法与应用，属于二次电池材料制备技术领域。所述钠掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为钠掺杂硬碳，外壳为无定形碳；所述硬碳复合材料的表面有微孔结构。该钠掺杂硬碳复合材料利用掺杂钠盐提升首次效率和钠离子的传输速率；同时，通过预碳化和水蒸气造孔提升材料的孔洞数量提升材料的储钠功能，并通过无定形碳包覆降低比表面积提升首次效率。技术研发人员：刘灿受保护的技术使用者：江苏钠博恩新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29