一种高阻隔蒸煮包装材料及其制备方法与流程

本发明涉及包装材料领域，具体涉及一种高阻隔蒸煮包装材料及其制备方法。

背景技术：

1、蒸煮包装材料是用来替代金属硬罐头的软包装材料，蒸煮材料有很多优点：(1)蒸煮包装袋方便密封，可以完美的保存食物的色香味；(2)与玻璃容器和金属容器相比成本较低；(3)可以常温保存，保质期长；(4)使用方便，便于开启等，凭借这些优点，蒸煮包装逐渐受到人们的青睐。

2、现有的耐蒸煮袋主要采用铝塑复合膜和透明复合膜。铝塑复合膜不透明，因消费者看不到食物的状态而不容易促使消费者购买，并且铝塑复合膜不能进行微波加热，因此透明复合膜逐渐成为本行业人员的主要研究对象。

3、现有技术中，专利cn204354550u公开了一种蒸煮包装材料，包括外复合膜、内复合膜和网格状第三粘结剂层，外复合膜包括bopet聚酯膜、第一粘结剂层和apet遮光膜，内复合膜包括pa聚酰胺膜、pet聚酯薄膜、evoh阻隔层、pvdc阻气性膜和三层第二粘结剂层。上述中的蒸煮包装材料虽然具有高阻隔性，但发明人使用的pvdc中含有氯元素，后期焚烧处理时会产生大量的氯化氢有毒气体。

4、专利cn116215031a公开了一种耐高温蒸煮复合膜，依次包含cpp层、pctg层和热封层，采用pctg作为中间层，利用pctg具有较高的透明度、耐热性和阻隔性的特点提高了蒸煮膜的耐热性和阻隔性，但是cpp较硬和较脆，特别是在低温环境下储存时，复合膜会由于低温而造成发脆并且抗撕裂强度变差，力学性能下降，造成复合膜破裂或开裂，无法使包装内容物在蒸煮时得到相应的保护。

5、因此急需一种具有高阻隔、热封性能好、各层不易脱落的特点且环保、透明的蒸煮包装材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种具有高阻隔、热封性能好、各层不易脱落的特点且环保、透明的蒸煮包装材料。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种高阻隔蒸煮包装材料，依次包含bopet层、apet层、mxd6层、evoh层、pbat层和各层之间的聚氨酯-脲胶黏剂，所述pbat层，按重量份计，包括以下原料：pbat 55-60份、ppc-改性tpu 20-35份、adr 1-2份。

4、在一些实施方式中，所述的bopet层、apet层、mxd6层、evoh层、pbat层的厚度分别为10-20μm、10-20μm、8-15μm、8-12μm和15-20μm，所述聚氨酯-脲胶黏剂的涂覆量为10-20g/m2。

5、在一些实施方式中，所述pbat层的制备方法为：将pbat放在80-90℃的烘箱中干燥后与ppc-改性tpu和adr一起加入到双螺杆挤出机中熔融并吹塑成薄膜，得到pbat层；

6、其中，所述双螺杆挤出机供料区温度为80-90℃，压缩区温度为170-220℃、融合区温度为210-230℃，均化区温度为220-235℃，模头区温度为210-230℃，控制螺杆转速为300-500rpm，控制双螺杆均化区抽真空装置真空度在-0.8pa至-0.6pa之间。

7、申请人通过选用bopet层、apet层、mxd6层、evoh层和pbat层制备多层复合膜，结合了bopet的阻气阻水性和可降解性、apet的遮光性和可降解性、mxd6在高温和高湿条件下的阻气阻水保持率、evoh的高气体阻隔性和pbat的可生物降解性等各种材料的优点，获得了一种高阻隔、环保的蒸煮包装材料。同时，bopet、apet和evoh只含有c、o、h三种元素在焚烧后仅生成二氧化碳和水，赋予蒸煮包装材料环保属性。

8、申请人选用将ppc-改性tpu与pbat共混的方法，提高了pbat的阻气阻水性能，加入ppc-改性tpu后，pbat的c＝o与ppc-改性tpu的-nh之间形成的分子间氢键增加，导致薄膜内部能与进入薄膜内部的水分子形成氢键的基团减少，水分子经过的通道也减少，减缓了水分子通过薄膜的速度。二氧化碳是合成ppc的原料之一，同时ppc-改性tpu含有o-c-o段，因此二氧化碳在ppc-改性tpu中具有良好的溶解性和亲和性，这使得二氧化碳很难从薄膜中出来，气体渗透通道被二氧化碳分子占据，使ppc-改性tpu具有很好的阻气性能。

9、在一些实施方式中，所述的聚氨酯-脲胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：

10、(1)将pcdl放入反应容器中，在100-110℃下抽真空，获得脱水后的pcdl；

11、(2)向步骤(1)得到的脱水后的pcdl中加入hmdi和dy-20催化剂，将该混合物在60-75℃下连续搅拌1-2小时获得聚氨酯预聚体；

12、(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚体冷却至室温后，向其中加入除水后的dmf，得到均一透明溶液，然后在上述溶液中加入酰肼类化合物，在30-40℃下反应0.5-1小时，再加入硅烷偶联剂反应30-60min得到聚氨酯-脲胶黏剂。

13、优选地，所述的聚氨酯-脲胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：

14、(1)将pcdl放入反应容器中，在100-110℃下抽真空，获得脱水后的pcdl；

15、(2)向步骤(1)得到的脱水后的pcdl中加入hmdi和dy-20催化剂，pcdl和dy-20的重量比为(11-13):(0.001-0.01)，将该混合物在60-75℃下连续搅拌1-2小时获得聚氨酯预聚体；

16、(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚体冷却至室温后，向其中加入除水后的dmf，得到均一透明溶液，然后在上述溶液中加入酰肼类化合物，在30-40℃下反应0.5-1小时，再加入硅烷偶联剂反应30-60min得到聚氨酯-脲胶黏剂；

17、其中dmf、硅烷偶联剂的重量比为(1-2):(20-50)。

18、在一些实施方式中，所述pcdl、hmdi、酰肼类化合物的重量比为(11-13):(3-4):(0.5-0.7)。

19、在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种或几种。

20、优选地，所述硅烷偶联剂为kh550。

21、在一些实施方式中，所述pcdl的分子量为2000分子量的芳香族pcdl。

22、申请人选用聚氨酯-脲替代常规使用的聚氨酯作为各层之间的粘结剂，聚氨酯-脲相对聚氨酯来说，分子链中含有大量n-h结构，凭借大量的n-h结构，聚氨酯与聚脲之间形成多重氢键，提高了胶黏剂的耐水性能。同时，聚氨酯-脲交联剂与bopet和apet中的羟基、evoh中的羟基、mxd6中的n-h之间形成大量氢键，增强了各层之间的粘结强度，解决了常规水汽使聚氨酯粘性降低引起各层脱落的问题

23、在一些实施方式中，所述的酰肼类化合物为马来松香酸双酰肼。

24、在一些实施方式中，所述的马来松香酸双酰肼的制备方法，包含以下步骤：

25、(1)在反应容器中加入水合肼和ch2cl2，搅拌下于室温缓慢加入马来松香酸酰氯的ch2cl2溶液，反应5-6h，得到预混物；

26、(2)在步骤(1)得到的预混物中加入饱和氯化钠溶液，分液后将有机相旋蒸，残余物用乙醇重结晶得白色固体即马来松香酸双酰肼。优选地，所述的马来松香酸双酰肼的制备方法，包含以下步骤：

27、(1)按重量份计，在反应容器中加入9-11份80wt％的水合肼和45-55份ch2cl2，搅拌下于室温缓慢加入18-23份马来松香酸酰氯的ch2cl2溶液(马来松香酸酰氯的浓度为0.4-0.6mol/l)，反应5-7h，得到预混物；

28、(2)在步骤(1)得到的预混物中加入45-55份饱和氯化钠溶液，使用分液漏斗分液，收集有机相用旋蒸仪脱除溶剂，残余物用95-105份乙醇重结晶得白色固体即马来松香酸双酰肼。

29、在一些实施方式中，所述的马来松香酸酰氯的制备方法，包含以下步骤：

30、(1)将刮去表层且磨碎的松香置于反应釜中，在加热和氮气保护下熔化松香；

31、(2)在熔化后的松香中加入马来酸酐，松香和马来酸酐的重量比为2-4:1-2在100-120℃下反应1-2h后，降温到70-80℃，加入冰乙酸，控制松香和冰乙酸的重量比为(1-2):(2-4)，保持内部温度110-120℃，加热回流1-2h，得到马来海松酸酐晶体；

32、(3)将步骤(2)制备的马来海松酸酐晶体在70-80℃下溶于乙醇中，控制马来海松酸酐晶体和乙醇的重量比为(1-2):(3-6)，搅拌下调节ph值至8-9，冷却降至室温，继续搅拌，直至白色沉淀不再析出，然后真空抽滤，烘干，用85-95wt％的丙酮重结晶一次得马来松香酸钾盐；

33、(4)将步骤(3)得到的马来松香酸钾盐用65-75wt％的丙酮溶解，常温下用5.5-6.5wt％的稀盐酸中和至酸性，搅拌并缓慢加入去离子水直至白色沉淀不再增加，真空抽滤，用热的去离子水洗涤，烘干，得细粒状的马来松香酸。

34、(5)将步骤(4)得到的马来松香酸置于反应釜中，加入亚硫酰氯，控制马来松香酸和亚硫酰氯的重量比为(1-2):(4-5)，常温反应2-3h，加热到70-80℃脱除剩余的亚硫酰氯，得到马来松香酸酰氯。

35、申请人选用马来松香酸双酰肼作为酰肼类扩链剂与异氰酸酯反应形成聚脲，发现相比于常规使用的ipdh、bdh、adh、ddh相比，聚氨酯-脲粘结剂的粘结性能进一步提升，可能是由于松香本身具有的增粘性能起到了作用，同时马来松香酸双酰肼中含有一个双键增加了链段的疏水效果，并且申请人发现使用马来松香酸双酰肼作为酰肼类扩链剂使用在扩链阶段的反应速率更好控制，聚氨酯-脲的性能更稳定，可能是因为马来松香酸双酰肼上两个氨基距离较远且存在很多环状结构形成空间位阻效应，减缓反应速率。

36、在一些实施方式中，所述的ppc-改性tpu的制备方法，包含以下步骤：

37、(1)将ppc放入反应容器中，在100-110℃下抽真空1-2h，获得脱水的ppc；

38、(2)向步骤(1)得到的脱水的ppc中加入ipdi和dy-20催化剂，将该混合物在75-85℃，氮气保护下连续搅拌2-3小时获得ppc-tpu预聚体；

39、(3)将ppc-tpu预聚体冷却至室温后，向其中加入用沸石除水后的dmf，得到均匀透明的溶液，然后在上述溶液中加入bdo，在50-60℃下反应0.5-2小时，升高温度至75-85℃，加入乙二酸反应0.5-1.5小时得到粘稠透明的ppc-改性tpu溶液；

40、(4)将步骤(3)得到的ppc-改性tpu溶液倒在玻璃基板上，在45-55℃下加热10-14小时，然后在75-90℃下真空干燥10-12小时，即得到ppc-改性tpu。

41、在一些实施方式中，所述的bdo和乙二酸的重量比为(1-2.5):(0.5-1.5)。

42、在一些实施方式中，所述的ppc、ipdi、dy-20、dmf和bdo的重量比为(11-13):(1.8-2.3):(0.001-0.001):(20-50):(1-2.5)。

43、申请人通过在ppc-改性tpu的制备过程中预留部分bdo的方式，使得剩余的bdo与乙酸反应生成短链聚酯，起到增容剂的效果促进了ppc-改性tpu与pbat的相容性，同时申请人意外发现的加入ppc-改性tpu的pbat层相比只加入ppc-tpu有很好的热封性能，解决了常规pbat材料热封性能不好的问题，可能是在混炼熔融过程中短链聚酯与pbat发生酯交换反应，使得pbat层的热封性能变好。

44、本发明另一方面提供了一种高阻隔蒸煮包装材料的制备方法，包含以下步骤：

45、(1)在bopet层、apet层、mxd6层、evoh层、pbat层上涂覆聚氨酯-脲胶黏剂，其中bopet层在下面涂覆、apet层、mxd6层和evoh层在两面涂覆、pbat层在上面涂覆；

46、(2)将步骤(1)得到的各层进行干式复合，得到复合膜；

47、(3)将步骤(2)得到的复合膜半成品进行熟化，得到熟化后的复合膜；

48、(4)将步骤(3)得到的熟化后的复合膜进行分切得到该包装材料。

49、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

50、(1)本发明通过选用bopet层、apet层、mxd6层、evoh层和pbat层制备多层复合膜，结合了bopet的阻气阻水性和可降解性、apet的遮光性和可降解性、mxd6在高温和高湿条件下的阻气阻水保持率、evoh的高气体阻隔性和pbat的可生物降解性等各种材料的优点，获得了一种高阻隔、环保的蒸煮包装材料。

51、(2)本发明通过在pbat中加入ppc-改性tpu提高了pbat材料阻隔性能，并且通过在ppc-改性tpu的制备过程中生成短链聚酯，起到增容剂的效果，同时申请人意外发现的加入ppc-改性tpu的pbat层相比只加入ppc-tpu有很好的热封性能，解决了常规pbat材料热封性能不好的问题。

52、(3)本发明通过使用聚氨酯-脲作为各层之间的胶黏剂，聚氨酯-脲分子链中含有大量n-h结构，聚氨酯与聚脲之间形成多重氢键，提高了胶黏剂的耐水性能。同时，聚氨酯-脲交联剂与bopet和apet中的羟基、evoh中的羟基、mxd6中的n-h之间形成大量氢键，增强了各层之间的粘结强度，解决了常规水汽使聚氨酯粘性降低引起各层脱落的问题。