耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子功能膜材料，尤其涉及一种耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva，ethylene-vinyl acetate copolymer)是一种环保热塑性材料，具有外观清澈透明、手感柔软、可弯折、韧性好、耐低温、无色无味、热封性好等优点，适合用作高档包装材料。但eva本身不耐刮，在外力作用下易形成表面划痕，对透明eva膜而言更是明显。这些划痕影响了eva膜的外观和美感，从而限制了其在包装工业中的应用。

2、改善eva的耐刮擦性能有多种方法，共混改性是其中一种。比如专利cn110387078a公开了一种高强度耐刮高分子eva保护膜及其生产工艺，采用va含量9％-15％的eva和pp、acr树脂共混制膜，以此达到发明目的。该技术方案需要使用低va含量的eva为原料，由此会造成产品的柔软度下降；此外，pp和acr树脂的引入不可避免对eva的透明度产生影响，因此不适用于透明eva包装材料。专利cn111662495b采取的技术方案是在eva中加入改性硅酮以及芥酸酰胺润滑剂，通过润滑剂的迁移析出在eva表面形成润滑层，起到降低摩擦系数，提高耐刮擦性能的作用。但eva表面的硅酮润滑层会影响包装标签或图案印刷，此外，实验表明硅酮的引入会明显增加eva薄膜的雾度，该方案同样不适用于包装用的eva膜。

3、表面处理是一种可以改变材料表面性能的手段，理论上对改善eva的耐刮擦性能亦有效。比如，专利cn111593574a中公开的技术方案是通过在eva表面涂覆一层聚氨酯浆料来实现目的。由于聚氨酯和eva的结构和性质差异较大，二者并不相容，直接涂覆附着力不足，涂层易掉落。因此上述的技术方案中需要在聚氨酯和eva之间额外再涂布一层表面接枝处理剂来提高二者的结合力。该方案需要二次涂布，生产效率低；另外，表面接枝处理剂需要加热预交联，高温易造成eva膜的收缩/变形。显然该方案也未能解决现有技术问题。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜及其制备方法，旨在解决现有技术方法中无法同时使薄膜具有高耐刮擦性及高透明度的问题。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述复合薄膜包括依次层叠设置的基材层、连接层及聚氨酯耐刮层；

3、所述复合薄膜的厚度为0.05-0.80mm；所述连接层的厚度占复合薄膜总厚度的5-25％；所述聚氨酯耐刮层的厚度占复合薄膜总厚度的10-30％；

4、所述基材层为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜层，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜层由一种或多种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂混合组成，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的醋酸乙烯酯质量分数范围为10-40％。

5、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述连接层为乙烯-丙烯酸共聚物膜层；

6、所述乙烯-丙烯酸共聚物膜层由一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物树脂混合而成；或者是所述乙烯-丙烯酸共聚物膜层由一种或多种乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂混合而成。

7、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述乙烯-丙烯酸共聚物树脂的丙烯酸质量分数范围为5-25％；所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂的甲基丙烯酸的质量分数范围为5-25％。

8、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、所述乙烯-丙烯酸共聚物树脂及所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂在190℃、2.16kg条件下的熔融指数范围均为1-30g/10min。

9、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述聚氨酯耐刮层由水性聚氨酯分散体、成膜剂、消泡剂及交联剂按质量比100：2-8:0.1-1:4-12混合得到。

10、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述成膜剂为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种组合得到；所述消泡剂为有机硅类消泡剂；所述交联剂由三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种组合得到。

11、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述水性聚氨酯分散体由以下单体聚合而成：聚二元醇60-80份、羟基封端聚硅氧烷30-50份、自乳化单体20-40份、脂肪族二异氰酸酯40-60份、催化剂0.1-0.5份；

12、所述水性聚氨酯分散体的制备方法为：

13、将按上述份数比的聚二元醇、羟基封端聚硅氧烷和自乳化单体混合置于反应容器内，在100-120℃真空脱水0.5-1h；

14、随后降温至60-80℃，加入丙酮，同时按上述份数比加入催化剂；

15、通过恒压漏斗在氮气保护作用下缓慢滴加脂肪族二异氰酸酯，反应2-4h；

16、反应结束后加入三乙胺中和，并降温至30-45℃，加入去离子水快速搅拌乳化0.5-1h，减压蒸出丙酮即得到所述水性聚氨酯分散体。

17、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述聚二元醇的分子量为500-4000g/mol，所述羟基封端聚硅氧烷的分子量为5000-30000g/mol。

18、所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，其中，所述聚二元醇由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇中的一种或多种组合得到；

19、所述自乳化单体由自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种组合得到；

20、所述脂肪族二异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合得到；

21、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

22、第二方面，本发明实施例还提供了一种耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜的制备方法，所述制备方法用于制备得到如上述第一方面所述的耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜，所述方法包括：

23、s1：将基材层的原料和连接层的原料分别投入到双层熔融共挤流延设备的不同流道共挤流延成型，一步得到双层复合膜，冷却收卷备用；通过控制两种物料的喂料速度来调控所得到的双层复合膜中各膜层的厚度；双层熔融共挤流延设备的流延熔融温度设置为100-220℃，冷却温度设置为0-10℃；

24、s2：将聚氨酯耐刮层的原料分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，配制成固含量为25-35％的水性聚氨酯涂布液，所述混合溶液中去离子水和乙醇的重量比为3:1；利用涂布设备在s1中得到的双层复合膜的连接层表面涂布上述水性聚氨酯涂布液，通过涂布线速度控制聚氨酯耐刮层的厚度；涂布膜经60-80℃热风烘干溶剂，随后在45-55℃下熟化48-72h后，即得到所述耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜。

25、本发明实施例提供了一种耐刮擦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合薄膜及其制备方法，复合薄膜包括依次层叠设置的基材层、连接层及聚氨酯耐刮层；复合薄膜的厚度为0.05-0.80mm；连接层的厚度占复合薄膜总厚度的5-25％；聚氨酯耐刮层的厚度占复合薄膜总厚度的10-30％；基材层为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜层，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜层由一种或多种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂混合组成，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的醋酸乙烯酯质量分数范围为10-40％；聚氨酯耐刮层为聚氨酯耐刮层。本发明公开了一种复合薄膜，通过设置连接层提高膜层之间连接的紧密性，通过设置聚氨酯耐刮层提高复合薄膜的高耐刮擦性，同时确复合薄膜具有高透明度，能够解决现有包装材料中eva膜存在的技术问题，并且具有较高的生产效率，适应现有的主流生产方法。