一种沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统碳纤维增强树脂基(cfrp)复合材料热导率低，致使复合材料在使用过程中产生的热量难以消散，影响其应用。目前，提升cfrp复合材料热导率的四种方法，包括cfs表面改性，cfs定向处理、加入导热填料以及构建三维连续导热通道等。其中，向树脂基体中添加高导热填料是当前提升cfrp复合材料热导率的最为常用方法。

2、中国专利cn115286823a公开了一种高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，通过加入石墨烯等二维纳米填料共纺丝的聚酰亚胺毡后续通过三维立体针刺工艺、卷对卷二维纳米填料浸渍工艺、共碳化以及石墨化工艺制备得到共碳化碳纤维增强体随后浸入高性能树脂，得到不仅具有优异的导热性能还有超高的电磁屏蔽性能以及优良的力学性能的复合材料。中国专利cn112552648a公开了一种三维有序可控碳纤维导热复合材料及其制备方法，通过对碳纤维进行非共价改性，保持碳纤维固有性能的同时，降低碳纤维彼此之间的接触热阻以及碳纤维和聚合物基体之间的界面热阻，提高碳纤维与聚合物基体的界面结合力，同时采用冰模板法制成三维有序骨架，调控碳纤维取向方向，为声子传输提供途径，达到低负载量碳纤维时提高复合材料导热性能的目的。中国专利cn111393795a公开了一种三维导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法，通过构建三维导热网络，从而使得最终制备得到的环氧复合材料具有优异的导热性能和电绝缘性能。中国专利cn110228248a公开了一种高导热各向异性聚合物基复合材料及其制备方法，将导热填料分散溶液吸入注射器进行高压静电喷溅，通过静电力以及氢键作用附着在聚合物纳米纤维上，形成互相接触的填料取向排列的网络结构，层叠后经冷压压缩、热压成型得到所述复合材料。

3、以上专利均是通过向树脂基体中添加高导热填料，从而提升cfrp复合材料热导率，但是该方法得到的复合材料除导热性较差外，碳纤维增强树脂基复合材料容易产生分层损伤。向树脂基体中添加高导热填料如石墨烯、碳纳米管等，可以有效提高复合材料的导热性能，然而添加填料的同时会降低复合材料的韧性，容易造成复合材料的分层损伤等现象；同时，添加导热填料后基体树脂黏度增大，难以充分浸渍碳纤维，从而会影响复合材料的成型工艺与力学性能。

4、因此，提高其抗分层损伤能力一直是研究热点。目前，提高复合材料分层损伤的方法主要包括基体树脂增强、z向增强技术以及层间增强等。其中，层间增强具有不影响复合材料成型工艺、不损伤碳纤维等优点，增强体主要分为有机/无机颗粒、树脂薄膜和树脂纤维三种。

5、中国专利cn112476846a公开了一种高导热碳纤维预浸料及其制备方法，通过纤维纱束错位排列两次热压浸胶制备负载纳米纤维膜的碳纤维预浸料。中国专利cn101007443a公开了纳米纤维增韧碳纤维树脂基复合材料的制备方法，该专利利用碳纤维良好的导电性，以碳纤维/树脂基体的预成型体作为静电纺丝的接收器，直接将纳米纤维纺丝于预成型体上，通过铺层即方便地将纳米纤维铺设于碳纤维树脂基复合材料的层间。中国专利cn102794952a公开了一种具有高度取向的杂化纳米纤维同步增强增韧复合材料的制备方法，利用具有高度取向mwnts的杂化纳米纤维膜同步增强增韧cfrp复合材料，从层间增强增韧的方法上真正解决碳纤维复合材料的增强增韧难题。

6、树脂颗粒、薄膜和纤维三种层间增强的方法都是通过在复合材料层间加入热塑性树脂，提高复合材料层间韧性，然而树脂传热效率低、导热性较差，其加入会增大复合材料层间热阻，导致复合材料导热性能降低。并且，热塑性树脂的模量和耐热性低于热固性基体树脂，因此层间加入热塑性树脂还会导致复合材料的刚性和耐热性降低。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明采用高导热性的中间相沥青基碳纤维为增强纤维，并在其增强树脂基复合材料层间插入无机导热纳米粒子掺杂的碳纳米纤维膜，制备一种高导热复合材料。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种沥青基碳纤维复合材料，包括树脂基体、碳纳米纤维膜层和沥青基碳纤维层，多层所述碳纳米纤维膜层和沥青基碳纤维层依次交替堆叠，所述树脂基体包覆多层碳纳米纤维膜层和沥青基碳纤维层，并填充于每层碳纳米纤维膜层和沥青基碳纤维层层内的间隙，相邻碳纳米纤维膜层和沥青基碳纤维层之间填充有树脂基体。

4、进一步地，每层所述沥青基碳纤维层由单向排列的连续的碳纤维组成。

5、进一步地，每层所述沥青基碳纤维层的厚度为0.1-0.25mm。

6、进一步地，每层所述碳纳米纤维膜层的厚度为0.01-0.1mm。

7、本发明还提供一种沥青基碳纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：

8、(1)将纳米颗粒与聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，配置纳米纤维纺丝溶液；

9、(2)将步骤(1)中得到的纳米纤维纺丝溶液，通过静电纺丝技术制备得到碳纳米纤维膜前驱体；

10、(3)对步骤(2)中得到的碳纳米纤维膜前驱体进行预氧化及高温碳化热处理，得到碳纳米纤维膜；

11、(4)将步骤(3)中得到的碳纳米纤维膜与沥青基碳纤维预浸料交替铺层，热压成型，碳纳米纤维膜形成碳纳米纤维膜层，沥青基碳纤维预浸料形成沥青基碳纤维层和树脂基体，树脂基体包裹多层碳纳米纤维膜层和沥青基碳纤维层后得到沥青基碳纤维复合材料。

12、进一步地，步骤(1)中，所述纳米颗粒、聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为1：1～2：17～18。

13、进一步地，步骤(1)中，所述纳米颗粒选自石墨烯、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、氧化锌、富勒烯或碳纳米管中的任意一种。

14、进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂选自nmp、dmso、dmac、dmf中的任意一种或多种。

15、进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝的温度为20～30℃，相对湿度为23-30％，收卷速度(用于控制厚度)为1-60mm/min，电压为25-80kv。

16、进一步地，步骤(3)中，所述预氧化工艺的温度范围为200-300℃，所述预氧化工艺的流程为：200～210℃保温15～25min后，以2～4℃/min的升温速度升至设定温度280～300℃，保温0.5～1.5h。

17、进一步地，步骤(3)中，所述高温碳化处理的最高温度范围为850-1000℃。

18、进一步地，步骤(3)中，所述高温碳化处理的流程为：先从室温24℃以10℃/min的升温速度升温至200℃，再从200℃以2℃/min的升温速度升温至600℃，最后从600℃以5℃/min的升温速度950℃，之后随炉自然冷却。

19、进一步地，步骤(4)中，所述沥青基碳纤维预浸料的制备方法如下：将树脂基体浸渍在沥青基碳纤维中制成的沥青基碳纤维预浸料。

20、上述更进一步地，所述树脂基体为环氧树脂；

21、所述沥青基碳纤维选自中间相沥青基碳纤维或各向同性沥青基碳纤维。

22、进一步地，步骤(4)中，所述沥青基碳纤维预浸料是由沥青基碳纤维、树脂基体、离型纸等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复的合材料。

23、进一步地，步骤(4)中，所述碳纳米纤维膜与沥青基碳纤维预浸料交替铺层的方法如下：

24、s1、在不锈钢板上平铺一层聚酰亚胺膜；

25、s2、在聚酰亚胺膜上放置不锈钢模具(阴模)；

26、s3、将沥青基碳纤维预浸料和碳纳米纤维膜交替放入不锈钢模具中，最下层和最上层均为沥青基碳纤维预浸料；

27、s4、放入阳模，得到组装好的模具；

28、s5、将组装好的模具整体放入平板硫化机中热压成型，经脱模后得到沥青基碳纤维复合材料。

29、进一步地，步骤(4)中，所述热压工艺的流程为：

30、放入模具之后，从室温24℃升温至100℃，在2.5mpa压力下热压30min；加压至5mpa，保压1h；升温至120℃，在20mpa压力下热压1h；升温至150℃，在20mpa压力下热压1h；升温至180℃，在20mpa压力下热压2h；结束后关闭加热自然冷却，压力保持在15mpa，冷却至室温后取出脱模。

31、此外，本发明还提供一种沥青基碳纤维复合材料的应用，所述沥青基碳纤维复合材料应用于航空航天领域、工业领域、运动领域或电子领域中。

32、进一步地，所述沥青基碳纤维复合材料应用于制备卫星部件、空间光学结构部件、传动轴、车辆结构件、建材、运动器材(鱼竿、自行车车架、球拍)、大规模集成电路、手机壳、大型散热器、电脑机箱或大功率激光器的冷却部件。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果如下所示：

34、本发明在提高复合材料导热性能的同时，还可提高复合材料的力学性能。复合材料的层间区域仅由基体树脂构成，因此层间区域的导热性能和力学性能在复合材料中最差，从而降低了复合材料的整体导热和力学性能。碳纳米纤维是一种高孔隙率的、具有纳米尺度效应的纤维材料，经石墨烯、碳纳米管等无机导热纳米粒子掺杂后，将具备高导热、高强度和模量等特性，可由树脂基纳米纤维经进一步碳化处理获得，将其插入到复合材料层间区域，一方面可在层间区域构筑导热网络，提高层间区域的导热性能；另一方面，利用碳纳米纤维的高强度和高模量以及纤维桥联、拨出等增强机制，可对层间区域进行增强增刚，提高层间区域的力学性能，从而同时提高复合材料导热性能和力学性能。

35、与当前通过基体树脂中添加导热填料提升复合材料导热性能方法不同的是，本发明将导热填料纳米纤维化，并精准作用于复合材料导热性能最为薄弱的层间区域，降低层间界面热阻，在有效提高复合材料导热性能的同时，不影响基体树脂的粘度及其对碳纤维的浸润。与当前采用热塑性树脂纳米纤维插层对复合材料进行增韧的区别在于，导热粒子掺杂的碳纳米纤维具有耐高温、高强度和高模量特性，插入到复合材料层间，能够提高层间耐热性、强度和刚性，从而提高复合材料的耐热性和抗压缩等力学性能。