一种柔性锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池，具体涉及一种柔性锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着人类社会的不断发展，对于能源的要求越来越多。大力发展可再生的绿色清洁能源就显得极为迫切和重要。其中，太阳能尤为突出，其取之不尽用之不竭，不会给环境造成影响，已经受到越来越多的重视。而开发清洁无污染且储量巨大的太阳能成为科研人员所关注与研究的热点。

2、有机-无机卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能在光伏领域受到广泛关注。然而，钙钛矿材料中含有对环境和人体有害的重金属铅，阻碍了其商业化进程。锡具有与铅相同的外层电子结构和相近的离子半径，能形成同类型的三维钙钛矿结构，并具有更理想的光学带隙，最有希望替代铅基钙钛矿并获得更好的光伏性能。

3、目前，锡基钙钛矿太阳能电池已经获得了超过14％的记录效率。然而，现阶段锡基钙钛矿太阳电池的研究也面临着诸多严峻挑战。其中，最严峻的挑战便是锡基钙钛矿材料本身极易被氧化产生锡(sn)空位，导致严重的非辐射复合损失和电压损失。这些缺陷会导致氧气和水分的侵蚀，大大降低了器件的性能和稳定性。其次，柔性钙钛矿太阳能电池(fpsc)最大的特点便是可弯曲性以及可复原性。传统的可复原性是指材料在外力作用下的变形、以及物体在外力撤除后从变形中恢复的能力。物体的可复原性与材料本身的特性有关。因此，要获得高复原性的fpsc，对化学成分和制备方法都有一些要求。因此需要制备低杨氏模量的钙钛矿吸光材料。

4、总之现有技术的普遍缺陷是，柔性锡基钙钛矿太阳能电池中，锡基钙钛矿吸光层易被氧化产生锡空位，降低电池的性能；另外，锡基钙钛矿吸光层的模量有待进一步降低，可弯曲性以及可复原性有待进一步提高。

5、因此，开发一种能够促进电子传递，抑制锡氧化，转换效率高，稳定性好，且锡基钙钛矿吸光层的模量低的柔性锡基钙钛矿太阳能电池，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种柔性锡基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述柔性锡基钙钛矿太阳能电池通过在电子传输层和钙钛矿吸光层之间设置聚合物层，不仅有利于界面电子传递，抑制锡氧化，还能够降低钙钛矿吸光层的模量，使得所述柔性锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率高，性能稳定，且可弯曲性以及可复原性好。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种柔性锡基钙钛矿太阳能电池，所述柔性锡基钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的基底、电子传输层、聚合物层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极；所述聚合物层的材料包括具有如下结构的共轭聚合物：a-(r)m；其中，a选自c6～c30芳基或c6～c30稠合芳基中的任意一种；r选自取代的c6～c12芳基；所述取代的取代基包括氰基；所述取代基的个数≥1；m选自2～4的整数(例如可以为2、3、4)。

4、本发明中，所述共轭聚合物(cps)为供体(d)-受体(a)型cps，d和a单位之间电子亲和力的差异引起了强偶极矩，由于存在强大的内置电场，这使得激子能够快速解离；而cps表面的电子受体，如氰基，进一步促进了cps向钙钛矿界面处的电子传递，还能有效抑制sn2+的氧化(涉及的机理如图4所示)，同时氰基还可以增强钙钛矿结晶度并钝化表面缺陷大大提高了钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性；另外，所述共轭聚合物形成的交联网状结构能够很好的释放界面之间的应力，降低锡基钙钛矿吸光层的杨氏模量；因此，通过在电子传输层和钙钛矿吸光层之间设置聚合物层，并且所述聚合物层材料选用特定结构的共轭聚合物，使得到的柔性锡基钙钛矿太阳能电池转换效率高，性能稳定，且可弯曲性以及可复原性好。

5、本发明中，所述c6～c30芳基指含有6～30个碳原子的芳基，例如可以为6、7、8、9、10、11、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30等。

6、所述c6～c30稠合芳基指含有6～30个碳原子的稠合芳基，例如可以为6、7、8、9、10、11、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30等。

7、所述c6～c12芳基指含有6～12个碳原子的芳基，例如可以为6、7、8、9、10、11、12等。

8、优选地，a选自如下结构中的任意一种：

9、其中，虚线表示与r的连接位点；r选自氰基取代的苯基。

10、本发明中，合理设计极化骨架结构可以明显降低cps的激子结合能(eb)，因为空间位阻较弱，这在很大程度上促进了激子分裂成自由电荷；采用离域共轭以及平面性的分子更有利于界面电子从聚合物层到钙钛矿界面的快速传递。

11、优选地，所述聚合物层的材料包括具有如下结构聚合物中的至少一种；

12、

13、其中，虚线表示重复单元的连接位点。

14、本发明中，所述共轭聚合物采用常规方法合成得到；示例性地，前述三种聚合物的合成路线如下所示：

15、

16、

17、优选地，所述聚合物层的材料还包括化合物a；所述化合物a包括三乙醇胺(teoa)、甲醇、乳酸、亚硫酸钠、乙醇、丙三醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇或丁四醇中的至少一种。

18、本发明中，所述化合物a为给电子体，可以消耗空穴，并留下电子抑制sn2+氧化。

19、优选地，所述聚合物层的厚度为1～5nm，例如可以为1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.5nm、4.8nm、5nm等。

20、优选地，所述钙钛矿吸光层的材料的结构通式为abx3。

21、其中，a选自ch3nh3+、ch(nh2)2+、cs+或rb+中的任意一种或至少两种的组合；b选自sn2+或sn2+与pb2+的混合离子，x选自cl-、br-或i-中的任意一种或至少两种的组合。

22、所述钙钛矿吸光层的厚度为400～700nm，例如可以为400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm等。

23、所述电子传输层的材料包括c60、富勒烯及其衍生物(pcbm)、二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)或氧化锌掺硫化锌(zno-zns)中的任意一种或至少两种的组合。

24、所述电子传输层的厚度为10～40nm，例如可以为10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm等。

25、优选地，所述空穴传输层的材料包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(ploy-tpd)、聚乙烯基咔唑(pvk)、碘化亚铜或硫氰酸亚铜中的任意一种或至少两种的组合。

26、所述空穴传输层的厚度为10～200nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等。

27、所述基底包括柔性基底和/或氧化铟锡导电玻璃。

28、所述基底的厚度为2～3μm，例如可以为2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm等。

29、本发明中，所述柔性基底的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或无色聚酰亚胺(cpi)中的至少一种。

30、本发明中，优选柔性基底与氧化铟锡(ito)导电玻璃的复合基底；所述复合基底中，柔性基底的厚度为2～2.8μm，氧化铟锡导电玻璃的厚度为100～200nm(例如可以为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等)。

31、所述电极包括金属电极和/或碳电极。

32、所述金属电极包括铝电极、金电极、银电极或铜电极中的至少一种。

33、所述金属电极的厚度为40～150nm，例如可以为40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm等。

34、所述碳电极包括低温碳电极。

35、所述碳电极的厚度为5～25μm，例如可以为5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm等。

36、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的柔性锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

37、将基底、电子传输层、聚合物层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极依次层叠，得到所述柔性锡基钙钛矿太阳能电池。

38、本发明中，所述基底在使用前还包括洗涤的步骤；所述洗涤包括将基底依次经洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，然后利用氮气枪吹干；其中，超声清洗的功率为50～150hz，超声清洗的时间为10～20min。

39、本发明中，所述电子传输层的制备方法包括：在基底表面涂覆电子传输层材料，退火，得到电子传输层。

40、本发明中，得到电子传输层，涂覆的转速为3000～5000rpm，时间为20～40s；退火的温度为100～200℃，时间为20～40min。

41、优选地，所述聚合物层的制备方法包括：在电子传输层表面涂覆聚合物溶液，退火，得到所述聚合物层。

42、所述聚合物溶液中共轭聚合物的质量浓度为3～8mg/ml，例如可以为3mg/ml、3.2mg/ml、3.4mg/ml、3.6mg/ml、3.8mg/ml、4mg/ml、4.2mg/ml、4.4mg/ml、4.6mg/ml、4.8mg/ml、5mg/ml、5.2mg/ml、5.4mg/ml、5.6mg/ml、5.8mg/ml、6mg/ml、6.2mg/ml、6.4mg/ml、6.6mg/ml、6.8mg/ml、7mg/ml、7.2mg/ml、7.4mg/ml、7.6mg/ml、7.8mg/ml、8mg/ml等。

43、所述聚合物溶液中还包括化合物a。

44、所述化合物a与溶剂的比例为(5～10):10，例如可以为5:10、5.2:10、5.4:10、5.6:10、5.8:10、6:10、6.2:10、6.4:10、6.6:10、6.8:10、7:10、7.2:10、7.4:10、7.6:10、8:10、8.2:10、8.5:10、8.8:10、9:10、9.2:10、9.5:10、9.8:10、10:10等。

45、优选地，所述涂覆的转速为1000～3000rpm，例如可以为1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm、3000rpm等；时间为40～80s，例如可以为40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s等。

46、所述退火的温度为90～150℃，例如可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等；时间为10～20min，例如可以为10min、11min、12min、13min、14min、16min、18min、20min等。

47、本发明中，所述钙钛矿吸光层的制备方法包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆至所述聚合物层的表面，退火，得到所述钙钛矿吸光层。

48、本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)、乙腈(acn)或2-巯基乙醇(2-me)中的至少一种。

49、本发明中，得到所述钙钛矿吸光层，涂覆的转速为4000～6000rpm，时间为60～100s；退火的温度为60～100℃，时间为5～20min。

50、本发明中，将钙钛矿前驱体溶液涂覆至所述聚合物层的表面的同时，还包括涂覆反溶剂的步骤，涂覆反溶剂的时间为将钙钛矿前驱体溶液涂覆至所述聚合物层的表面总时间的一半以上，进行反溶剂的涂覆；所述反溶剂包括但不限于氯苯。

51、本发明中，所述空穴传输层的制备方法包括：在钙钛矿吸光层表面涂覆空穴传输层材料，涂覆的转速为2000～4000rpm，时间为20～40s，得到所述空穴传输层。

52、本发明中，所述电极的制备方法包括：在所述空穴传输层表面沉积电极材料；所述沉积的方法包括蒸镀。

53、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

55、本发明提供的柔性锡基钙钛矿太阳能电池，通过在电子传输层和钙钛矿吸光层之间设置聚合物层，并且所述聚合物采用特定结构的共轭聚合物，不仅有利于界面电子传递，抑制锡氧化，还能够降低钙钛矿吸光层的模量，使得所述柔性锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率高，性能稳定，且可弯曲性以及可复原性好。