一种可降解复合薄膜及其制备方法和食品包装与流程

本发明涉及生物降解高分子材料领域，尤其涉及一种可降解复合薄膜及其制备方法和食品包装。

背景技术：

1、食品包装膜根据食品种类的不同，对包装膜的性能要求也不同，其中蔬菜和水果的包装膜需要对氧气具有渗透性，肉类的包装膜需要对水蒸气具有渗透性，而干果和膨化食品的包装膜需要对氧气、水蒸气及二氧化碳等具有阻隔性。石油基塑料包装膜具有良好的阻隔性和热密封性，同时力学性能良好、成本较低，因此广泛应用于食品包装。石油基塑料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚苯乙烯(ps)等。

2、cn214419851u公开了一种食品密封包装用薄膜，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层的下表面通过热熔固定有聚苯乙烯薄膜层，聚苯乙烯薄膜层的下表面通过热熔固定有聚亚苯基硫醚薄膜层，所述聚亚苯基硫醚薄膜层的下表面通过热熔固定有聚乙烯薄膜层，聚乙烯薄膜层的下表面通过热熔固定有聚四氟乙烯防护层。

3、cn104311980b公开了一种高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，由以下质量份的原料制成：乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.93-98.8，主抗氧剂0.015-0.35，助抗氧剂0.035-0.55，热稳定剂0.02-0.03混匀后，加入挤压造粒机造粒，所得颗粒经冷却水冷却，获得颗粒状产品即为高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料。

4、石油基塑料的阻隔性好，但难以降解、难以回收，只能通过焚烧和填埋的方式进行处理，因此对水源、土壤和空气等易造成严重污染，使得环境问题变得越来越严峻。而目前可完全降解的生物降解材料已逐步代替石油基塑料，生物降解材料在生物机体或体液及其酸的作用下，不断被降解，从而达到环保的要求，生物降解材料包括多肽、聚氨基酸、聚酯、聚乳酸、甲壳素、骨胶原/明胶等高分子材料。单一的生物降解材料作为食品级包装膜，阻隔性较差，力学性能也达不到食品级包装膜的要求，因此生物降解材料的改性过程得到了广泛的研究。

5、cn109720055b公开了一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。该聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜包括聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层，其中，所述聚乙烯醇薄膜层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分a、组分b和组分c；所述组分a为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分b为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分c为水。该技术方案中加入了聚乙烯醇，所述聚乙烯醇降解困难，仍不能达到绿色环保的要求。

6、cn103937185b公开了一种全生物降解的复合薄膜及其制备方法。所述复合薄膜由如下原料组成：聚乳酸、聚乙二醇、柠檬酸酯，超细羊毛粉、增溶剂、超细沸石粉、超细铝粉、超细火山石粉、硅油、亚磷酸酯；该复合薄膜耐温、耐撕裂、耐拉伸，而且可以完全生物降解，无环境污染，还具有抗菌性、透明性好、光泽度高等特点。

7、cn109337397a公开了一种抑菌可降解食品包装薄膜及其制备方法，由以下重量份的原料制成：农作物秸秆50-80份、琥珀酸苷10-20份、聚丁二酸丁二醇酯10-20份、聚乳酸12-22份、聚乙烯醇8-16份、海泡石6-12份、氧化锌5-10份、二氧化硅8-15份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4-8份、分散剂3-8份、茶多酚8-16份、壳聚糖10-16份、苯甲酸钠9-15份、n甲基吗啉-n-氧化物nmmo/水15-30份、十二烷基三甲基氯化铵4-9份、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2-7份、异丙醇8-14份、水10-20份。配方中加入了聚乙烯醇材料，该材料降解困难，另外其制备的产品氧气透过系数均大于100，不能满足高阻隔性食品包装的要求。

8、综上所述，为达到绿色环保的目的，不能被完全降解的石油基塑料膜已经被生物降解塑料逐步替代，而生物降解塑料作为食品级包装膜，对阻隔空气以及水蒸气的性能仍不能保证，对于一些易受潮的产品阻隔性能较差，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种可降解复合薄膜及其制备方法和食品包装，所述复合薄膜可以完全被微生物分解，不会对环境造成污染，且改性后的复合薄膜提高了生物降解材料的力学性能，同时保证了所述复合薄膜的阻隔性。

2、本发明提供一种可降解复合薄膜，所述复合薄膜为三层结构，包括内层、中间层和外层，所述内层和外层为a膜，所述中间层为b膜；

3、所述a膜中的各组分及含量为：

4、聚乳酸86.2-96.9重量份；

5、聚乙二醇3-10重量份；

6、抗水解剂0.1-2重量份；

7、成核剂0.1-1重量份；

8、热稳定剂0.2-0.8重量份；

9、所述b膜中的各组分及含量为：

10、聚乳酸22.4-82.8重量份；

11、聚乙醇酸5-15重量份；

12、聚丁二酸丁二醇酯5-20重量份；

13、聚碳酸亚丙酯5-20重量份；

14、聚乙二醇1-10重量份；

15、无机纳米材料1-10重量份；

16、抗水解剂0.1-2重量份；

17、成核剂0.1-1重量份；

18、热稳定剂0.1-0.6重量份；

19、所述复合薄膜的拉伸强度为40-50mpa，断裂伸长率为30-66％，拉伸强度保持率为85-95％，断裂伸长率保持率为80-90％，氧气透过量为4-8cm3/m2·24h·0.1mpa，水蒸气透过量为3-7g/m2·24h；在70℃、70％rh的条件下老化3天后，拉伸强度为35-50mpa，断裂伸长率为25-35％；在180天后的堆肥降解率为90-100％。

20、进一步地，所述聚乳酸重均分子量为120000-200000da。

21、进一步地，所述聚乙醇酸重均分子量为60000-150000da。

22、进一步地，所述聚丁二酸丁二醇酯重均分子量为80000-160000da。

23、进一步地，所述聚碳酸亚丙酯重均分子量为50000-120000da。

24、进一步地，所述聚乙二醇的分子量为18000-22000，状态为粉末状。

25、进一步地，所述无机纳米材料为纳米氧化铝、纳米蒙脱石中的一种。

26、进一步地，所述抗水解剂为2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉、缩水甘油苯基醚、异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)中的一种。

27、进一步地，所述成核剂为癸二酸二苯甲酰肼、n,n'-乙撑双(1,2-羟基硬脂酰胺)、对叔丁基[8]杯芳烃中的一种。

28、进一步地，所述热稳定剂为硫代二丙酸双十二醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种。

29、进一步地，所述a膜中所述聚乳酸与所述聚乙二醇共混改性，提高了所述复合薄膜的力学性能和透明度。

30、进一步地，所述b膜中所述聚乳酸与所述聚乙醇酸、所述聚丁二酸丁二醇酯、所述聚碳酸亚丙酯共混，提高了所述复合薄膜的阻隔性。

31、本发明还提供一种可降解复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

32、步骤1、将所述聚乳酸、聚乙二醇、抗水解剂、成核剂和热稳定剂，搅拌混合，经过双螺杆挤出机挤出，得到改性树脂一；

33、步骤2、将所述改性树脂一放入流延机流延成膜，得到所述a膜；

34、步骤3、将所述聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙二醇、无机纳米材料、抗水解剂、成核剂和热稳定剂，搅拌混合，经过双螺杆挤出机挤出，得到改性树脂二；

35、步骤4、将所述改性树脂二放入流延机流延成膜，得到所述b膜；

36、步骤5、将所述a膜与所述b膜复合，得到所述可降解复合薄膜。

37、进一步地，所述步骤1中所述聚乳酸重均分子量为120000-200000da。

38、进一步地，所述步骤1中所述聚乙二醇的分子量为18000-22000，状态为粉末状。

39、进一步地，所述步骤1中所述抗水解剂为2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉、缩水甘油苯基醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种。

40、进一步地，所述步骤1中所述成核剂为癸二酸二苯甲酰肼、n,n'-乙撑双(1,2-羟基硬脂酰胺)、对叔丁基[8]杯芳烃中的一种。

41、进一步地，所述步骤1中所述热稳定剂为硫代二丙酸双十二醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种。

42、进一步地，所述步骤1中所述聚乳酸的含量为86.2-96.9重量份、所述聚乙二醇的含量为3-10重量份、所述抗水解剂的含量为0.1-2重量份、所述成核剂的含量为0.1-1重量份、所述热稳定剂的含量为0.2-0.8重量份。

43、进一步地，所述步骤1中所述搅拌混合的速度为200-700r/min，所述搅拌混合的时间为3-10min。

44、进一步地，所述步骤1中所述双螺杆挤出机的进料量为10-30kg/h。

45、进一步地，所述步骤1中所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为300-500rpm。

46、进一步地，所述步骤1中所述双螺杆挤出机的区域温度分为十一个温区，每个温区的温度为：一区温度为120℃、二区温度为145℃、三区温度为160℃、四区温度为170℃、五区温度为180℃、六区温度为190℃、七区温度为190℃、八区温度为195℃、九区温度为200℃、十区温度为200℃、十一区温度为195℃。

47、进一步地，所述步骤2中所述流延机的主机螺杆转速为100-300rpm。

48、进一步地，所述步骤2中所述流延机的牵引速度为10-20m/min。

49、进一步地，所述步骤2中所述流延机的区域温度分为五个温区，每个温区的温度为：一区温度为160℃、二区温度为170℃、三区温度为180℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃。

50、进一步地，所述步骤2中所述流延机的干燥温度为160-220℃。

51、进一步地，所述步骤2中所述a膜的厚度为0.01-0.05mm。

52、进一步地，所述步骤3中所述聚乳酸重均分子量为120000-200000da。

53、进一步地，所述步骤3中所述聚乙醇酸重均分子量为60000-150000da。

54、进一步地，所述步骤3中所述聚丁二酸丁二醇酯重均分子量为80000-160000da。

55、进一步地，所述步骤3中所述聚碳酸亚丙酯重均分子量为50000-120000da。

56、进一步地，所述步骤3中所述聚乙二醇的分子量为18000-22000，状态为粉末状。

57、进一步地，所述步骤3中所述无机纳米材料为纳米氧化铝、纳米蒙脱石中的一种。

58、进一步地，所述步骤3中所述抗水解剂为2,2'-(1,3-亚苯基)二恶唑啉、缩水甘油苯基醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种。

59、进一步地，所述步骤3中所述成核剂为癸二酸二苯甲酰肼、n,n'-乙撑双(1,2-羟基硬脂酰胺)、对叔丁基[8]杯芳烃中的一种。

60、进一步地，所述步骤3中所述热稳定剂为硫代二丙酸双十二醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种。

61、进一步地，所述步骤3中所述聚乳酸的含量为22.4-82.8重量份、所述聚乙醇酸的含量为5-15重量份、所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为5-20重量份、所述聚碳酸亚丙酯的含量为5-20重量份、所述聚乙二醇的含量为1-10重量份、所述无机纳米材料的含量为1-10重量份、所述抗水解剂的含量为0.1-2重量份、所述成核剂的含量为0.1-1重量份、所述热稳定剂的含量为0.1-0.6重量份。

62、进一步地，所述步骤3中所述搅拌混合的速度为200-700r/min，所述搅拌混合的时间为3-10min。

63、进一步地，所述步骤3中所述双螺杆挤出机的进料量为10-30kg/h

64、进一步地，所述步骤3中所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为300-500rpm。

65、进一步地，所述步骤3中所述双螺杆挤出机的区域温度分为十一个温区，每个温区的温度为：一区温度为130℃、二区温度为185℃、三区温度为190℃、四区温度为200℃、五区温度为210℃、六区温度为220℃、七区温度为220℃、八区温度为230℃、九区温度为230℃、十区温度为230℃、十一区温度为225℃。

66、进一步地，所述步骤3中所述抗水解剂与所述聚乳酸、所述聚乙醇酸、所述聚丁二酸丁二醇酯、所述聚碳酸亚丙酯的端基发生反应，提高共混材料的相容性。

67、进一步地，所述步骤4中所述流延机的主机螺杆转速为100-300rpm。

68、进一步地，所述步骤4中所述流延机的牵引速度为10-20m/min。

69、进一步地，所述步骤4所述流延机的区域温度分为五个温区，每个温区的温度为：一区温度为210℃、二区温度为215℃、三区温度为220℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃。

70、进一步地，所述步骤4中所述流延成膜的薄膜厚度为0.01-0.05mm。

71、进一步地，所述步骤5中所述a膜与所述b膜采用粘结剂粘结的方式进行复合。

72、进一步地，所述步骤5中所述粘结剂为聚氨酯、聚醋酸乙烯、石蜡、松脂中的一种或几种。

73、进一步地，所述步骤5中所述可降解复合薄膜为三层结构，包括内层、中间层和外层，所述内层和外层为a膜，所述中间层为b膜。

74、进一步地，所述步骤5中所述可降解复合薄膜的厚度为0.1-0.15mm。

75、本发明还提供一种食品包装，所述食品包装由所述可降解复合薄膜制备而成，所述食品包装用于密封作用。

76、进一步地，所述食品包装通过阻隔空气中的氧气及水蒸气，使包装密封。

77、本发明的有益效果：

78、1、本发明所述可降解复合薄膜采用聚乳酸作为复合薄膜的主体，所述聚乳酸会在微生物的作用下逐渐被分解为乳酸单体，进而被代谢为二氧化碳和水，最终进入生物循环；

79、2、本发明所述聚乳酸与聚乙二醇共混进行改性，提高了所述复合薄膜的力学性能，保持了所述复合薄膜的透明度；

80、3、本发明所述聚乳酸与聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯共混改性，提高了所述复合薄膜的阻隔性；

81、4、本发明中所述可降解复合薄膜为多层结构，在提高复合薄膜阻隔性的同时，提高了复合薄膜的拉伸强度及抗老化性能，提高了所述复合薄膜的使用寿命；

82、5、本发明中所述可降解复合薄膜采用高分子量、粉末状的聚乙二醇与所述聚乳酸进行共混，提高了复合薄膜的韧性和透明度，同时聚乙二醇的高分子量使所述复合薄膜在经过长时间的使用后仍具有高稳定性，不会从所述复合薄膜中析出。