一种图案化复合阴离子交换膜及其制备方法与应用

本发明涉及新能源材料，尤其涉及到一种图案化复合阴离子交换膜及其制备方法与应用，可应用于电化学装置等新能源领域。

背景技术：

1、以阴离子交换膜(碱性离子膜)为基础的能量转化与储能过程十分重要，包括碱性膜燃料电池、碱性膜电解水制氢等。高稳定、高性能的碱性离子膜组成的膜电极对未来高效能源储存及转化技术发展会产生深远影响。现有阴离子交换膜存在耐碱性差、性能衰减显著的问题，而表面图案工程已被证明能够显著提高膜电极组件性能，膜的表面图案化在催化反应边界优化、水管理、离子转运等方面发挥着重要作用。

2、商用阴离子交换膜在以扁平图案使用时，膜表面和较厚的催化剂层之间的电化学反应面积较小，从而降低催化剂的利用率和反应活性位点。而开发具有单尺度(纳米级或微尺度)和多尺度图案结构的先进图案化阴离子交换膜是探索扩大膜表面积以暴露更多催化位点的有效方法，由此改善由图案化膜组成的膜电极组件的性能。

3、微纳米级结构制备方法可分为纳米压印法、电子束光刻、干法蚀刻法、离子束轰击法和模板法。每种制造方法都能够制备一定结构特征的图案化膜并期望有效提升其组成的膜电极组件的性能。中国专利文件cn111244511a公开了一种有序化碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用，该方法通过将阴离子交换树脂前驱体和官能化试剂分别溶解在油相和水相中，利用树脂前驱体和官能化试剂在两相界面处发生官能化反应，并原位自组装成膜。该方法采用分子自组装制备的有序化碱性阴离子交换膜，能够显著提升碱性燃料电池的输出性能。中国专利文件cn106299426a公开了一种膜电极的制备工艺，包括将聚合物膜置于卷轴上形成聚合物膜的传输带，所述卷轴驱动所述聚合物膜朝预定方向输送并进行收卷；在所述聚合物膜平面两侧分别设置第一模板和第二模板，通过对所述模板加压加热，在所述聚合物膜表面形成阵列图案；在所述聚合物膜两侧形成催化剂层；将所述聚合物膜切片，并进行封边处理。所述的膜电极是一次成型，具有高效有序的气体、电子及离子传质通道，有效地降低了接触电阻，提高了电极和电解质的结合能力；催化剂直接包覆于有序化的结构表层，提高了催化比表面积，降低了催化剂用量。但是上述的技术均存在成本高且不适宜大规模批量生产的问题。

4、对于阴离子交换膜的制造工艺方向而言，应该考虑从大规模批量制备高质量阴离子交换膜的角度，特别考虑环保和具有成本效益进行工艺的优化。目前，高成本且复杂的膜的表面图案化的制备过程仍然是一个棘手的问题，采用简单的制造方法来制造图案化阴离子交换膜能够大幅度降低电化学装置的成本，从而实现高效率、大规模批量化的生产。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种图案化复合阴离子交换膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中成本高、工艺复杂、不适宜规模化批量生产的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种图案化复合阴离子交换膜的制备方法，包括将一张单面图案化的第一阴离子交换膜与至少一张第二阴离子交换膜经过热压-界面融合工艺制备而成；第二阴离子交换膜至少有一面为平面，所述第一阴离子交换膜的非图案化面与所述第二阴离子交换膜的平面经过热压-界面融合工艺形成一体化结构，形成具有单面或双面的所述图案化复合阴离子交换膜。

3、所述第二阴离子交换膜为平板膜或单面图案化的阴离子交换膜。具体地，包括以下步骤：

4、s1.提供具有图案化结构的模板；

5、s2.将含有阴离子的流体填充于所述模板内，经固化后形成第一阴离子交换膜；

6、s3.在第一阴离子交换膜上覆盖第二阴离子交换膜，经热压-界面融合工艺后形成具有图案一体化的阴离子交换膜；

7、s4.将所述阴离子交换膜与所述模板分离，获得图案化复合阴离子交换膜。

8、优选地，所述包含有阴离子的流体为阴离子溶液、阴离子熔融体、含阴离子单体的流体中的至少一种；将阴离子溶液或/和阴离子熔融体或/和含阴离子单体的流体填充于所述模板内并固化，形成所述第一阴离子交换膜。

9、优选地，s2中，所述流体的固化的温度为20～500℃。

10、优选地，所述模板为单通道修饰模板；所述模板的图案化结构的形状包括凸形、凹形、有序、无序、锥形、矩形、柱形、y形、树枝形中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述模板的材质为具有微结构的生物材料、高分子聚合物、金属氧化物或非金属氧化物；和/或，在所述模板的表面进行表面化学官能团修饰，以助于模板填充或是模板移除；和/或，所述模板具有的微结构为微纳级结构，所述微纳级结构的孔深为0.01～100μm，孔径和孔间距≥1nm，微纳级结构的面积为0.01～1m2。

11、优选地，s2中，所述第二阴离子交换膜包括季铵化聚矾膜、季铵化聚苯醚膜、季铵化聚苯乙烯膜中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二阴离子交换膜的厚度为0.01～500μm。

12、优选地，包括：s3中，所述热压-界面融合工艺中，热压采用的压力为0.01～100mpa，热压温度为20～500℃。

13、优选地，s3中，所述图案化复合阴离子交换膜可以直接从模板上揭下；和/或，采取将复合膜与模板浸润在水、酸液或碱液中直接揭膜；也或者，可以采取腐蚀液直接将模板腐蚀移除。

14、采用上述技术方案，采用微纳级结构的模板，结合热压-界面融合工艺，即可在第一阴离子交换膜上复刻所需要的图案化结构，得到图案化复合阴离子交换膜。本发明采用的模板可以是自然界的生物材料、高分子聚合物、金属氧化物或非金属氧化物，还可以结合对模板表面进行化学官能团修饰。同时，本发明采用的技术方案中，模板可以选用自然界的生物材料，如荷叶，经过裁剪呈合适尺寸即可，原料极易获取，或者，采用aao或高分子聚合物模板，能够通过直接将复合阴离子交换膜揭下即可实现脱模，模板能够实现重复利用，且制备的复合阴离子交换膜制备的膜电极集合体，性能优异，将其应用于燃料电池中，极大地降低了燃料电池的生产成本，并极大地提高了生产效率。

15、本发明技术方案的技术效果：

16、1.采用本发明提供的图案化复合阴离子交换膜的制备方法，通过复合具有微纳级结构图案的第一阴离子交换膜和第二阴离子交换膜所得复合阴离子交换膜，可以选择图案化结构丰富的模板，且模板尺寸可调范围大，通过简单的热压复合过程，即可在第二阴离子交换膜上复刻各种图案化结构。

17、2.通过采用本发明提供的制备图案化复合阴离子交换膜的方法，可以选用自然界中的生物材料作为模板，或者选用高分子聚合物模板、aao模板等，通过直接将阴离子复合交换膜直接揭下即可实现脱模，模板可重复利用，是一种低消耗，高效率且可工程放大制备图案化阴离子交换膜的方法，极大地降低了阴离子复合交换膜生产成本，且工艺简单，适宜大规模批量化生产。

18、3.采用本发明提供的制备图案化复合阴离子交换膜的方法制备的阴离子交换膜，相比普通的阴离子交换膜，制得的膜电极集合体被应用于碱性燃料电池或电解水等电化学装置中，膜表面的图案化结构能够构建电子、质子、物质传输的高速通道，解决三相界面的问题，实现催化剂的高效利用，提高膜电极的性能，具有更高的膜电极性价比等优势。