一种1D/3D卤化物钙钛矿梯度异质结的制备方法及其应用

本发明属于光电子材料与器件领域，具体涉及一种1d/3d卤化物钙钛矿梯度异质结的制备方法及其应用。

背景技术：

1、有机卤化物钙钛矿是一种新型的光活性半导体材料，具有可溶液法制备、摩尔消光系数高、载流子迁移率大、优异的缺陷忍容性、成本低等优点，在太阳能电池、发光显示等诸多领域具有广泛应用。如三维(3d)卤化物钙钛矿薄膜是制备高光电转化效率的钙钛矿太阳能电池最常用的吸光层材料。溶液加工法是制备卤化物钙钛矿薄膜最常用的方法。但是，该方法制备的钙钛矿薄膜表面缺陷态密度较大，是限制太阳能电池效率提升的一个重要因素。此外，3d钙钛矿薄膜的水氧侵蚀抗力差，严重影响太阳能电池的稳定性。因此，对3d钙钛矿薄膜进行表面修饰对于提升钙钛矿太阳能电池光电转化效率和稳定性有着至关重要的影响。一维(1d)钙钛矿具有优异的耐水氧侵蚀能力，构筑1d/3d钙钛矿异质结吸光层是提高电池耐湿稳定性的有效方法。此外，通过对3d钙钛矿表面的pbi2等杂质的转化利用(转化为1d钙钛矿)，可有效降低表面缺陷，提升太阳能电池的光电转化效率。但是，1d钙钛矿载流子传输性能差，会影响太阳能电池内部的电荷传输。调控1d/3d异质结结构，获得表面高1d钙钛矿含量，深层逐渐递减的梯度结构，最大限度地减小1d钙钛矿对电荷传输的不利影响至关重要。

2、1d钙钛矿主要是由配体中的阳离子与3d钙钛矿薄膜中残留的pbi2反应得到。能否生成1d钙钛矿主要受阳离子体积和空间位阻效应影响。当前已开发的能用来制备1d卤化物钙钛矿的有机配体非常有限，仅限于n,n'-二甲基取代咪唑、三甲基铵、四丁基铵等不超过8种，所采用的阴离子限于卤素离子(i-、cl-)。当前制备1d/3d异质结主要采用有机铵阳离子调控法制备1d/3d异质结(adv.funct.mater.,2021,31,2100205)，非常受限于适配阳离子的影响，此外，阳离子对1d/3d异质结结构的调控作用有限。目前的研究主要聚焦于合成新的阳离子配体，对阴离子的研究很少。而且目前尚无1d/3d梯级结构钙钛矿异质结的研究报道。

3、因此，开发一种配体选择广泛、工艺流程简单的方法制备具有梯度结构特征的1d/3d钙钛矿异质结薄膜是十分必要的。这也是提升基于1d/3d钙钛矿异质结吸光层的太阳能电池及发光显示器件性能的关键。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种1d/3d卤化物钙钛矿梯度异质结的制备方法及其应用。

2、本发明所要解决的问题是：为了丰富合成1d/3d钙钛矿异质结有效配体的选择，寻找新配体材料的新机会，本发明提供一种工艺简单的阴离子调控方法制备1d/3d钙钛矿异质结薄膜并有效调控异质结结构，以及基于该1d/3d钙钛矿梯度异质结吸光层的高效率钙钛矿太阳能电池。

3、本发明利用含不同阴离子的四丁基铵盐tbax(x＝f-,cl-,br-,i-，ch3coo-,bf4-,scn-)与钙钛矿表面结合强度以及反应生成1d钙钛矿速度的差异，实现在3d钙钛矿薄膜表面生成1d钙钛矿，构建1d/3d钙钛矿异质结薄膜并对异质结结构进行调控。优选合适阴离子tbax配体可获得表面高1d钙钛矿含量，内部1d钙钛矿量逐渐递减的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄层。使用该1d/3d钙钛矿梯度异质结吸光层，进而获得了具有高重复性能、高光电转化效率和高耐湿稳定性的钙钛矿太阳能电池(光电转化效率超过20％)。

4、本发明所述1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜是将tbax有机铵盐配体溶液旋涂于3d钙钛矿表面，进而经低温退火处理所得，利用阴离子的特性调节配体中四丁基阳离子与3d钙钛矿表面的反应速度，实现对1d/3d钙钛矿异质结结构的调节。

5、本发明所述的钙钛矿吸光层为1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜。

6、本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。

7、优选地，所述导电衬底为fto或ito导电玻璃。

8、优选地，所述电子传输层为sno2。

9、优选地，所钙钛矿吸光层为1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜。

10、优选地，所述空穴传输层为2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)、双三氟甲烷磺酸亚酰铵锂(litfsi)、4-叔丁基吡啶和三(2-(1h-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(iii)三[双(三氟甲烷)磺酰亚铵(fk209)的混合溶液经旋涂所得薄膜。

11、优选地，所述的金属电极为金电极。

12、为实现本发明的目的，采用以下的技术方案。

13、本发明提供一种1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜的制备方法，包括如下步骤：

14、(1)将碘甲脒、氯甲胺和碘化铅加入n,n-二甲基甲酰铵/二甲亚砜(dmf/dmso)混合溶剂中，充分搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液；

15、(2)将步骤(1)所得钙钛矿前驱体溶液旋涂到基底上，并在旋涂结束前滴加反溶剂氯苯，随后在空气气氛中退火，得到3d钙钛矿薄膜；

16、(3)将四丁基铵盐tbax加入到异丙醇溶剂中，充分搅拌，得到有机盐配体溶液；

17、(4)将步骤(3)所得的配体溶液旋涂于步骤(2)所得的3d钙钛矿薄膜表面；

18、(5)将步骤(4)所得薄膜退火处理，得到1d/3d钙钛矿异质结薄膜。

19、进一步地，步骤(1)所述碘甲脒、碘化铅和氯甲胺的摩尔浓度分别为1.0-1.8mol/l、1.05-1.9mol/l和0.05-0.09mol/l。氯甲胺起结晶调控作用，添加量为碘甲脒摩尔浓度的5％左右。

20、进一步的，步骤(1)所述dmf/dmso混合溶剂的体积比为dmf：dmso＝2:1-5:1。

21、进一步的，步骤(1)所述搅拌时间为5-12小时。

22、进一步优选地，步骤(1)所述碘甲脒、碘化铅和氯甲胺的摩尔浓度为1.43、1.5和0.07mol/l；dmf:dmso＝4:1；搅拌时间为6小时。

23、进一步地，步骤(2)所述旋涂转速为4000-6000转/分钟，旋涂时间为20-40秒；所述氯苯滴加时间为旋涂结束前10-20秒，滴加量为0.5-1.0ml。步骤(2)所述空气相对湿度为30-40％。步骤(2)所述退火温度为120-160℃，退火＝时间为15-30分钟。

24、进一步优选地，步骤(2)所述旋涂转速为5000转/分钟，旋涂时间为30秒；所述氯苯滴加时间为旋涂结束前15秒，滴加量为0.75ml。步骤(2)所述空气相对湿度为35％。步骤(2)所述退火温度为150℃，退火时间为20分钟。

25、进一步地，步骤(3)所述四丁基铵盐tbax为四丁基氟化铵(tbaf)、四丁基氯化铵(tbacl)、四丁基溴化铵(tbabr)、四丁基碘化铵(tbai)、四丁基醋酸铵(tbaoocch3)、四丁基氟硼酸铵(tbabf4)、四丁基硫氰酸铵(tbascn)的一种以上；其在有机盐配体溶液中的浓度为0.5-5mg/ml。步骤(3)所述搅拌时间为0.5-3小时。

26、进一步优选地，步骤(3)所述有机铵盐为四丁基醋酸铵(tbaoocch3)；其在有机盐配体溶液中的浓度为1.5mg/ml。步骤(3)所述搅拌时间为1小时。

27、进一步的，步骤(4)所述旋涂转速为2000-5000转/分钟，旋涂时间为10-60秒。

28、进一步优选地，步骤(4)所述旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为30秒。

29、进一步的，步骤(4)所述旋涂气氛为氮气或空气气氛。

30、进一步地，步骤(5)所述退火处理的温度为30-80℃；退火处理的时间为10-30分钟。

31、进一步优选地，步骤(5)所述退火处理的温度为30℃；退火处理的时间为15分钟。

32、本发明提供一种由上述的制备方法制得的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜。即本发明所述1d/3d钙钛矿异质结薄膜是有机铵盐配体与3d钙钛矿表面发生反应所得，1d/3d钙钛矿异质结结构由有机铵盐配体的阴离子种类调控。

33、本发明提供一种1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜的应用，用于制备钙钛矿太阳能电池的吸光层。在含电子传输层的基底上按照上述制备方法制备得到1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜，即为1d/3d钙钛矿异质结吸光层。

34、本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，所述钙钛矿吸光层为所述的1d/3d钙钛矿异质结吸光层。

35、本发明提供的一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：

36、(1)清洗导电衬底，吹干，将电子传输层浆料旋涂在导电衬底上，退火处理，得到所述电子传输层；

37、(2)在电子传输层上制备钙钛矿吸光层；

38、(3)将空穴传输层溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，得到空穴传输层；

39、(4)在空穴传输层上蒸镀金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

40、进一步地，步骤(1)所述导电衬底为fto导电玻璃或ito导电玻璃。

41、进一步地，步骤(1)所述电子传输材料为tio2、sno2、zno纳米颗粒分散液或pcbm分散液；旋涂速度为3000-5000转/分钟，旋涂时间为20-40秒；退火处理的温度为100-450℃，退火处理的时间为15-60min。

42、进一步优选地，步骤(1)所述电子传输层材料为sno2纳米颗粒分散液，所述退火处理的温度为180℃；所述退火处理的时间为15min。

43、进一步地，步骤(2)所述钙钛矿吸光层为1d/3d钙钛矿异质结吸光层，按照上述制备方法得到，具体为：在含电子传输层的基底上按照上述制备方法制备得到1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜，即为1d/3d钙钛矿异质结吸光层。

44、进一步地，步骤(3)所述空穴传输层溶液为2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)、双三氟甲烷磺酸亚酰铵锂(litfsi)、4-叔丁基吡啶和三(2-(1h-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(iii)三[双(三氟甲烷)磺酰亚铵(fk209)的混合溶液，所述spiro-ometad的浓度为73mm，所述litfsi的浓度为42mm，所述4-叔丁基吡啶的浓度为55mm，所述fk209的浓度为2.5mm。

45、进一步地，所述金属电极为金电极(au)。

46、本发明采用四丁基铵盐配体(tbaf、tbacl、tbabr、tbai、tbaoocch3、tbabf4或tbascn)旋涂于3d钙钛矿表面，四丁基铵阳离子与3d钙钛矿薄膜表面残留的pbi2反应生成1d钙钛矿，进而得到1d/3d钙钛矿异质结薄膜。更重要的是，发明人惊奇地发现：上述配体中的阴离子对于1d/3d钙钛矿异质结的结构(厚度、1d钙钛矿分布等)有重要影响。尽管配体中的阴离子本身不存在于最终的1d钙钛矿组分中，但是会参与形成1d钙钛矿的化学反应动力学过程。基于此发现，本发明重点研究了阴离子调控方法对1d/3d钙钛矿异质结结构的影响：阴离子与3d钙钛矿表面结合能大小的差异显著影响1d钙钛矿生成的反应速率，最终影响1d/3d异质结的结构，即利用阴离子特性对1d钙钛矿的含量、分布和渗入深度进行有效调控。该方法所制备得到的1d/3d钙钛矿异质结薄膜具有1d钙钛矿梯度分布特征(即表面高1d钙钛矿含量，内部1d钙钛矿含量逐渐递减)，这种结构的异质结可充分发挥1d钙钛矿的优势，并降低其对器件的不利影响。

47、更进一步地，发明人还发现：配体中阴离子的种类不同也会导致1d/3d钙钛矿异质结结构中的1d钙钛矿梯度分布不同。例如，醋酸根ch3coo-阴离子与3d钙钛矿表面结合能很大，当四丁基醋酸铵tbaoocch3配体溶液滴到3d钙钛矿表面时，其与钙钛矿表面pbi2反应速率非常快，因而在3d钙钛矿表面迅速形成大量且致密的1d钙钛矿(tbapbi3)。由于配体浓度随着反应快速消耗，且致密的1d钙钛矿阻碍了配体分子向3d钙钛矿深层的渗透，因此，1d钙钛矿含量在异质结内由表层向深处逐渐降低(即具有1d钙钛矿梯度分布特征)，

48、且快速降低，梯度异质结厚度小。当配体中的阴离子与钙钛矿表面结合力较弱时(如i-、scn-等)，生成1d钙钛矿的反应速率小，因而表面1d钙钛矿含量相对较低，且渗入层深度大(即1d/3d梯度异质结厚度大)。

49、在太阳能电池应用中，采用1d钙钛矿在表面含量高，且在较小的厚度范围内呈快速降低的梯度分布的异质结结构可赋予钙钛矿太阳能电池十分优异的综合性能：表面高1d钙钛矿含量可高效钝化3d钙钛矿表面缺陷并使得钙钛矿具有优异的耐水氧侵蚀能力，稳定性好，而内部逐步、快速降低的1d钙钛矿含量又最大限度地减小其对于电荷传输的不利影响，使电池仍具有优异光电转化效率。在本发明的优选条件下，采用tbaoocch3配体制备的1d/3d梯度异质中，1d钙钛矿在异质结表面的含量高达47.7％，而在25nm厚度范围内迅速降低至8.2％，将该1d/3d钙钛矿梯度异质结作为吸光层应用于钙钛矿太阳能电池时，电池可获得20.1％的光电转化效率以及优异的耐湿稳定性，在相对湿度为30±5％环境下存放1000小时后电池仍能保持92％以上的初始效率。

50、本发明制备1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜的方法具有工艺简单、反应条件温和、易重复、成本低等特点，有利于技术的应用和推广。本发明制备的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜用作钙钛矿太阳能电池吸光层时，制备工艺简单，加工温度低，同时提升了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性，有利于钙钛矿太阳能电池的工业化生产。

51、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

52、(1)本发明提供的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜的制备方法中，利用四丁基铵配体的阴离子调控1d钙钛矿生成动力学过程，进而调控1d/3d钙钛矿异质结结构的技术可极大程度地扩大制备1d/3d钙钛矿异质结的有机配体材料的选择范围。

53、(2)本发明提供的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜的制备方法中，所使用的有机铵盐阴离子为常用的无机阴离子，无毒、无刺激性、对环境友好、成本低廉，有利于技术的推广。

54、(3)本发明提供的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜的制备方法中，制备工艺简单、加工温度低，有利于在不同基底上制备薄膜与器件。

55、(4)本发明制备1d/3d钙钛矿梯度异质结的方法中，可通过改变阴离子种类有效调控梯度异质结表面1d钙钛矿密度、含量变化梯度、异质结厚度等结构特征，可适用于不同性能需求的应用领域与应用环境。

56、(5)本发明提供的工艺方法简单，重复性好，成本低，为制备高效稳定钙钛矿太阳能电池提供了一种新的可行性。本发明的1d/3d钙钛矿梯度异质结薄膜在其它光伏器件、光电子器件及发光显示等领域也具有广泛的应用前景。