一种低密度中空复合微球及其制备方法和应用

本发明涉及粉体材料。更具体地，涉及一种低密度中空复合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电磁波污染被认为是继大气、水和噪声污染之后的第四大污染，严重影响生物体的健康、电磁信号的高效传播和精密电子设备的正常运转。面对日益严重的电磁波污染，众多具有电磁功能的先进材料被开发并应用于电磁波的控制。其中，金属材料以其高导电性和磁导率在电磁波吸收与屏蔽领域获得了广泛关注。对于金属材料而言，除电磁功能特性外，其出色的延展性以及晶体和外形结构的可控性为开发形式多样，对不同场合适用性强的电磁功能材料提供了可能。然而，金属材料与生俱来的高密度是其应用效果的一大短板。鉴于此，以金属微纳米颗粒为填料的聚合物复合材料是降低金属电磁功能材料密度的有效方案(聚合物基体的密度远低于金属，二者的复合可显著降低复合体系的整体密度)。同时，聚合物复合材料原料的广泛选择性和加工性能大范围可调控的优势更拓宽了金属电磁功能材料的应用领域。但是，面对高端设备日渐提高的轻量化的要求，金属颗粒和聚合物的复合体系仍受到密度偏高的制约，尤其在为构建连续的电磁功能网络而将金属的添加比例设计为较高水平时。

2、鉴于此，中空结构被应用于金属颗粒以降低密度。特别的，为实现密度的大幅度降低并保持一定的机械强度以维持中空结构(在运输、加工和使用过程中)的稳定，分区设计和分层复合的思路逐渐被用于构建复合型金属中空结构。此结构一方面可发挥金属固有的导电性和磁性，另一方面可通过专门设计的大比例空腔和内部支撑结构实现低密度与高强度的结合，改善加工性和使用效果。值得一提的是，电磁波污染的控制可通过反射屏蔽或吸收损耗两种机制实现，然而，通过高导电性引起的阻抗失配实现高反射固然可实现目标区域的电磁隔离与防护，但反射的电磁波重新回到环境中会造成二次污染；相比之下，通过将电磁波污染源的能量转化成其他形式的能量消耗掉则是更有效的方式。鉴于以高匹配和高损耗为特性的吸收机制在电磁波控制材料的设计中的重要性日渐增强，在轻质高强的基础上对复合型金属中空结构进行电磁特性调控变得越来越有必要。然而，目前研究人员在金属(复合)中空结构的设计合成及密度与强度调控方面虽取得了一定进展，但在通过不同特性的异质双/多层金属及其他功能组分的组合设计实现匹配性和损耗能力同步提升方面还存在不足。

技术实现思路

1、基于以上事实，本发明的目的在于提供一种低密度中空复合微球及其制备方法和应用，以解决轻量化中空微球在通过不同特性的异质双/多层金属及其他功能组分的组合设计实现匹配性和损耗能力同步提升方面不足的问题(也即解决密度和强度兼顾、阻抗与损耗能力协同调控的问题)。

2、一方面，本发明提供一种低密度中空复合微球，包括空心内核和球壳，其球壳由内向外依次为硅酸盐玻璃层、铜层、磁性金属层和磁性金属硫化物层；

3、其中，所述中空复合微球的密度为0.6-2.0g/cm3，平均直径为10-80μm。

4、进一步地，所述中空复合微球的密度为0.7-1.5g/cm3，此时低密度中空复合微球的吸波性能和耐压性、结构稳定性好。

5、进一步地，所述中空复合微球的平均直径为40-80μm或40-70μm等。

6、进一步地，所述中空复合微球中，硅酸盐玻璃层、铜层、磁性金属层和磁性金属硫化物层的质量百分数分别为15-50wt％、10-40wt％、10-40wt％和5-35wt％。此时，得到的低密度中空复合微球的吸波性能和耐压性、结构稳定性好。示例性的，所述中空复合微球中，硅酸盐玻璃层的质量百分数包括但不限于为15-40wt％、17-37wt％等。示例性的，所述中空复合微球中，磁性金属层的质量百分数包括但不限于为20-40wt％、20-36wt％等。示例性的，所述中空复合微球中，磁性金属硫化物层的质量百分数包括但不限于为10-35wt％、11-32wt％等。

7、进一步地，所述磁性金属层的材质为镍、钴、铁中的一种或其中的两种以上形成的合金。

8、进一步地，所述磁性金属硫化物层由所述磁性金属层表面经硫化得到。

9、进一步地，所述磁性金属硫化物层的材质为选自镍、钴、铁中的一种的硫化物、或前述硫化物的混合、或镍、钴、铁中的至少两种形成的硫化物(例如，铁钴硫化物、镍铁硫化物、镍钴硫化物或铁钴镍硫化物)。

10、进一步地，所述平均直径代表中空复合微球外表面的直径。

11、本发明的技术方案针对轻量化中空微球在通过不同特性的异质双/多层金属及其他功能组分的组合设计实现匹配性和损耗能力同步提升方面还存在不足，提供一种四球壳复合型中空微球。具体而言，对复合型低密度金属中空微球的结构和组成进行设计，结构方面采用分层设计的四层球壳结构。以内核的大比例空腔实现中空微球的整体密度降低，以硅酸盐玻璃球壳作为支撑和金属球壳组装的模板(基体)，以高导电性金属铜为内侧金属球壳，以导电性较差但具有磁性的金属为外侧金属球壳，并进一步通过磁性金属球壳的表层局域转化实现中空微球整体导电性的进一步调控。依托金属自身特性和合金化、局域转化的处理形成丰富的导电性梯度，利用丰富的异质界面和磁性、介电、导电组分的共存实现中空微球的整体电磁特性调控。通过上述设计实现低密度、高强度、高损耗能力和高匹配性(适宜的电导率)的结合。

12、又一方面，本发明提供如上所述的低密度中空复合微球的制备方法，包括如下步骤：

13、将硅酸盐玻璃中空微球进行表面预处理；

14、在经表面预处理后的硅酸盐玻璃中空微球表面定向组装铜球壳；

15、在铜球壳上包覆磁性金属；

16、将包覆在铜球壳上的磁性金属进行表面局域硫化处理，得到所述低密度中空复合微球。

17、进一步地，所述预处理包括将所述硅酸盐玻璃中空微球依次浸入浮选液、表面处理液、敏化液、活化液的步骤。

18、进一步地，所述硅酸盐玻璃中空微球可以是商业途径购买获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。对所述具有硅酸盐玻璃球壳的中空微球的结构尺寸没有特别的限定，适用于本技术的发明目的，同时所述硅酸盐球壳的厚度为0.3-2μm即可。

19、进一步地，所述浮选液为水或乙醇或二者以任意比例的混合液。

20、进一步地，所述表面处理液为偶联剂溶液，例如偶联剂的乙醇溶液、偶联剂的水溶液或偶联剂的乙醇-水溶液，其中乙醇和水以任意比例混合。

21、进一步地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述表面处理液的浓度为3-40g/l。所述表面处理液的浓度的含义是1l表面处理液中含有3-40g偶联剂。

22、进一步地，所述敏化液为氯化亚锡溶液，所述活化液的浓度为1-50/l。所述活化液的浓度的含义是1l活化液中含有1-50g氯化亚锡。

23、进一步地，所述活化液为贵金属离子溶液，例如贵金属离子的水溶液。所述贵金属离子例如选自钯离子、金离子、铂离子、银离子、铑离子、钌离子中的至少一种。

24、进一步地，所述活化液的浓度为0.003-0.2mol/l。所述活化液的浓度的含义是1l活化液中含有0.003-0.2mol贵金属离子。

25、进一步地，所述预处理反应中具有玻璃球壳的中空微球的添加量20-300g/l，如50-200g/l。所述添加量是指1l处理溶液中加入50-200g的具有玻璃球壳的中空微球。

26、进一步地，定向组装铜球壳的方法包括如下步骤：

27、将经表面预处理后的硅酸盐玻璃中空微球与铜盐溶液、还原剂和络合剂混合，经反应，完成铜球壳的组装。

28、进一步地，所述反应后，还包括过滤、干燥的步骤。

29、进一步地，所述铜盐溶液中，铜盐选自铜的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的氯化物或铜的有机酸盐中的一种。

30、进一步地，所述还原剂选自将铜离子还原为铜单质的有机或无机还原剂。

31、进一步地，所述还原剂选自次亚磷酸钠、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种。

32、进一步地，所述络合剂为可以辅助还原反应的络合剂。

33、进一步地，所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、edta、酒石酸钠中的一种或几种。

34、进一步地，所述铜盐溶液为铜盐的水溶液。

35、进一步地，所述铜盐溶液的浓度为10-80g/l，如20-40g/l。

36、进一步地，所述反应的温度为0-60℃，更优选为0-20℃。

37、更进一步地，所述反应的温度为室温。

38、进一步地，所述反应的时间为5-60min。

39、进一步地，所述还原剂的添加量为10-200g/l。所述添加量是指1l铜盐溶液中加入10-200g还原剂。

40、进一步地，所述反应中经表面预处理后的硅酸盐玻璃中空微球的添加量为5-100g/l，如10-60g/l。所述添加量是指1l铜盐溶液中加入5-100g经表面预处理后的硅酸盐玻璃中空微球。

41、进一步地，在铜球壳上包覆磁性金属的方法包括如下步骤：

42、将组装有铜球壳的硅酸盐玻璃中空微球与磁性金属盐溶液、还原剂和络合剂混合，经反应，完成磁性金属的包覆。

43、进一步地，所述磁性金属盐溶液选自磁性金属的可溶性盐溶液。

44、进一步地，所述磁性金属盐选自磁性金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机酸盐中的一种或几种。

45、进一步地，所述还原剂选自将磁性金属离子还原为磁性金属单质的有机或无机还原剂。

46、进一步地，所述还原剂选自次亚磷酸钠、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种。

47、进一步地，所述络合剂为可以辅助还原反应的络合剂。

48、进一步地，所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、edta、酒石酸钠中的一种或几种。

49、进一步地，所述磁性金属盐溶液为磁性金属盐的水溶液。

50、进一步地，所述磁性金属盐溶液的浓度为20-100g/l，如30-60g/l。

51、进一步地，所述反应的温度为40-90℃，更优选为60-80℃。示例性的，所述反应的温度为60-70℃，此时，得到的低密度中空复合微球结构稳定性好、吸波性能优异。

52、进一步地，所述反应的时间为10-90min。优选为20-40min。

53、进一步地，所述还原剂的添加量为30-200g/l。所述添加量是指1l磁性金属盐溶液中加入30-200g还原剂。

54、进一步地，所述反应中具有玻璃-铜复合球壳的中空复合微球的添加量为5-50g/l，如10-30g/l。所述添加量是指1l金属盐溶液中加入5-50g具有玻璃-铜复合球壳的中空复合微球。

55、进一步地，所述表面局域硫化处理包括如下步骤：

56、将得到的包覆有磁性金属的微球与升华硫混合，热处理反应，得到所述低密度中空复合微球。

57、进一步地，所述升华硫与包覆有磁性金属的微球的质量比为1：30-1：5。

58、进一步地，所述热处理反应在惰性气氛中进行，热处理反应的温度为300-700℃，时间为1-3h。

59、进一步地，所述热处理反应后，还包括过筛分散的步骤。

60、进一步地，所述过筛分散的方式为：将热处理反应所得产物于50-300目标准筛上轻轻研磨按压分散并通过筛孔。

61、进一步地，所述热处理反应的温度为400-450℃，时间为2-3h。此时，得到的低密度中空复合微球结构稳定性好、吸波性能优异。

62、又一方面，本发明提供一种电磁波吸波剂，由如上所述的低密度中空复合微球制备得到。

63、又一方面，本发明提供如上所述的电磁波吸波剂在微波吸收中的应用。

64、进一步地，将所述电磁波吸波剂用于军事隐身，广播、电视发射台的电磁辐射防护，微波暗室材料，建筑吸波材料或者无线电通讯设备中的电磁屏蔽材料。

65、进一步地，所述应用包括如下步骤：

66、将所述电磁波吸波剂与基体材料复合，得到复合材料。

67、进一步地，所述复合材料中，所述电磁波吸波剂的体积分数为30-90％。

68、本发明的有益效果如下：

69、本发明提供的低密度中空复合微球中，以内核的大比例空腔实现中空微球的整体密度降低；以硅酸盐玻璃球壳作为支撑和金属球壳组装的模板(基体)，以高导电性金属铜为内侧金属球壳，以导电性较差但具有磁性的金属为外侧金属球壳，并进一步通过磁性金属球壳的表层局域转化实现中空微球整体导电性的进一步调控。其依托金属自身特性和合金化、局域转化的处理形成丰富的导电性梯度，利用丰富的异质界面和磁性、介电、导电组分的共存实现中空微球的整体电磁特性调控。通过上述设计实现低密度、高强度、高损耗能力和高匹配性(适宜的电导率)的结合。