一种纤维钙钛矿阻变存储器及其合成方法

本发明属于高分子材料制备，具体涉及一种纤维钙钛矿阻变存储器及其合成方法。

背景技术：

1、在半导体工业向小尺寸可穿戴方向推进的过程中，存储器行业面临着材料方面挑战。阻变存储器（rram）以其结构简单、擦写速度快、数据保存时间长、具备多维和多值存储能力和低功耗等优点，成为最有发展前景的下一代非易失性阻变存储器。

2、阻变存储器的基本结构包括两端导电的电极材料和中间层的半导体/绝缘体的存储介质材料。介质材料是阻变存储器发生电阻转变的载体，对阻变存储器的性能有着最直接的影响，其按照基本属性可分为有机材料和无机材料，有机介质材料的优点是高度的柔性、制备简单和成本低廉，而无机材料以更加稳定和快速见长。结合两者的优势，有机无机杂化钙钛矿材料引起广泛关注，其中，ch3nh3pbx3(x: i−，br−，cl−)具有明显的带隙可调性、电荷扩散长度长、磁性和介电极化性能的优势。然而，由于该材料在湿、热等环境中稳定性较差，阻碍了其在实际应用中的发展，随着研究的深入，加强晶粒间相互作用、钝化晶界以阻隔水汽进入成为研究主流，考虑到线性聚合物添加剂必须扩展其卷曲构象充分与钙钛矿颗粒相互作用，树状型大分子聚合物聚酰胺-胺（pamam）因其具有构建三维超分子框架的潜力，钙钛矿独立成核，缓慢其结晶过程，尺寸大大减小，形成均匀、无针孔的致密形貌，器件的稳定性也由此提高。

3、近年来，随着对柔性可穿戴电子器件的研究深入，将传统平面电子器件“低维化”构筑纤维状柔性电子器件成为一种重要手段，在将上述pamam 大分子修饰的钙钛矿薄膜制备为纤维状器件的同时，如何进一步提其抗弯折磨损等柔性特征是研究的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种纤维钙钛矿阻变存储器的合成方法，同时提供由该方法得到的产品是本发明的又一发明目的。通过本发明所制备得到的钙钛矿阻变存储器具有很好的稳定性、柔韧性及阻变性等。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种功能性反溶剂，所述功能性反溶剂通过将多异氰酸酯类化合物以1%-20%的体积比溶于反溶剂中制得。

4、优选地，所述多异氰酸酯类化合物为tdi。

5、优选地，所述反溶剂为反溶剂为乙酸乙酯、甲苯和氯苯中的一种或两种以上的混合。

6、利用所述的功能性反溶剂合成纤维钙钛矿阻变存储器的方法，包括以下步骤：

7、1）铝丝的前处理：将直径为200 μm的铝丝剪成8-12cm长度若干，将其用去离子水、丙酮、乙醇各超声20-30 min，烘干，用氧等离子体处理，备用；

8、2）钙钛矿前驱体溶液的配制：将碘化铅、甲基碘化铵、5.0g聚酰胺-胺(pamam)溶解于混合溶剂中，以60°c搅拌10-14h得钙钛矿前驱体溶液，其中碘化铅与甲基碘化铵的物质的量比为1：1，配制浓度为 1mol/l，5.0g聚酰胺-胺聚合物的质量浓度为0.5-32mg/ml；

9、3) 钙钛矿薄膜制备：将步骤2）中的钙钛矿前驱体溶液用直径0.22μm的有机滤膜过滤，将步骤1）中铝丝竖直插入0.9-1.1mm毛细管并浸涂于过滤后的溶液中0.5-6h，取出后插入功能性反溶剂中8-12s，在90-110℃下，退火5-60min，即得钙钛矿薄膜；

10、4）将钙钛矿薄膜和纯铝丝交叉放置，即得纤维钙钛矿阻变存储器。优选的，步骤1)中的铝丝即为纤维阻变存储器的电极。

11、优选的，步骤2）中混合溶剂为n, n-二甲基甲酰胺（dmf）：二甲基亚砜（dmso）=4:1。

12、利用所述方法制备得到的纤维钙钛矿阻变存储器。

13、本发明通过将多氨基化合物、聚合物等（如：端基为氨基的pamam树枝状大分子等）引入钙钛矿前驱体溶液，并在反溶剂中添加二异氰酸酯类化合物等（如：甲苯二异氰酸酯等）为二异氰酸酯与氨基形成脲基结构提供条件，聚脲反应由此将聚脲引入钙钛矿材料，提升了钙钛矿阻变存储器的稳定性、阻变性能及柔性特征。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

15、1、本发明首次将聚脲反应应用在有机无机杂化钙钛矿反溶剂中；并通过反溶剂中的聚脲反应提高钙钛矿光电子器件（如阻变存储器等）的稳定性与柔韧性；

16、2.本发明的聚脲反应以多氨基化合物（包括聚合物）和多异氰酸酯类化合物为前驱体，特征是：多氨基化合物（或聚合物）溶于钙钛矿前驱体溶液中，多异氰酸酯类化合物溶于反溶剂中，聚脲反应在反溶剂过程中进行。

17、1）本发明公开了一种功能性反溶剂的应用，在反溶剂中以一定的体积比例添加甲苯二异氰酸酯（tdi），在退火过程中分离前驱体溶液中的溶剂的同时和前驱体溶液中的pamam端氨基发生聚脲反应；

18、2）本发明公开了一种通过功能性反溶剂中的二异氰酸酯和pamam的端氨基反应，构筑成超分子三维框架，从而将钙钛矿结晶过程隔离成很多个单元，缓慢结晶成核，钙钛矿的晶粒变小，因此提高薄膜的均一性和平整性。

19、3）本发明将制得的聚合物应用于钙钛矿阻变存储器中，修饰钙钛矿薄膜，在以往对于湿度稳定性、时间稳定性和开关比等基础性能的提升以外提高其柔性性能（如耐磨性、耐弯折性等），并具有良好的可重复性，开关比从~103提高至~108。

技术特征：

1.一种功能性反溶剂，其特征在于：所述功能性反溶剂通过将多异氰酸酯类化合物以1%-20%的体积比溶于反溶剂中制得。

2.如权利要求1所述的功能性反溶剂，其特征在于：所述多异氰酸酯类化合物为tdi。

3.如权利要求1所述的功能性反溶剂，其特征在于：所述反溶剂为反溶剂为乙酸乙酯、甲苯和氯苯中的一种或两种以上的混合。

4.利用权利要求1-3任一所述的功能性反溶剂合成纤维钙钛矿阻变存储器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种纤维钙钛矿阻变存储器的合成方法，其特征在于，步骤1)中，多氨基化合物或多氨基聚合物为5.0g聚酰胺-胺聚合物。

6.如权利要求4所述的一种纤维钙钛矿阻变存储器的合成方法，其特征在于，步骤1)中的铝丝即为纤维阻变存储器的电极。

7.如权利要求4所述的一种纤维钙钛矿阻变存储器的合成方法，其特征在于，步骤2）中混合溶剂为n, n-二甲基甲酰胺（dmf）：二甲基亚砜（dmso）=4:1。

8.利用权利要求4-7任一所述方法制备得到的纤维钙钛矿阻变存储器。

技术总结一种纤维钙钛矿阻变存储器的合成方法，同时提供由该方法得到的产品是本发明的又一发明目的。本发明通过将多氨基化合物、聚合物等（如：端基为氨基的PAMAM树枝状大分子等）引入钙钛矿前驱体溶液，并在反溶剂中添加二异氰酸酯类化合物等（如：甲苯二异氰酸酯等）为二异氰酸酯与氨基形成脲基结构提供条件，聚脲反应由此将聚脲引入钙钛矿材料，提升了钙钛矿阻变存储器的稳定性、阻变性能及柔性特征。技术研发人员：刘应良,马雪晴,徐慎刚,曹少魁受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1