气水分离膜骨架、常压VOCs自呼吸气体质子分离膜及其应用的制作方法

本发明涉及气水膜分离技术和vocs废气提纯治理领域，通常用于vocs废气治理中的气水分离过程，尤其涉及气水分离膜骨架、常压vocs自呼吸气体质子分离膜及其应用。

背景技术：

1、膜分离技术是一种高效、环保的分离过程，在石油化工行业含油污水集输系统vocs治理前端气水分离处理过程极具发展潜力。但常规分离膜单纯依靠孔径筛选，通过膜前施加极大跨膜压力进行强制物理分离。由于水蒸气分子量和分子直径较小，很难通过常规分离膜实现水蒸气和vocs气体的有效分离，且前端膜分离需要的高压力也会造成能耗和处理成本的急剧升高，导致膜分离在vocs废气治理领域前端应用受到制约。

2、因此，制备出一种低阻力、拥有高vocs气体通过性和水汽拦截率，常压或微正压状态下既可实现气水分离，拥有“自呼吸”作用的质子分离膜，将极具发展价值。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种气水分离膜骨架、常压vocs自呼吸气体质子分离膜及其应用。

3、(二)技术方案

4、为了解决上述问题，在第一方面，本发明提供了气水分离膜骨架，应用于常压vocs自呼吸气体质子分离膜，由聚酰亚胺聚合物制成，所述聚酰亚胺聚合物是由二酐单体a、二胺单体b和有机溶剂构成；

5、所述聚酰亚胺聚合物分子结构通式为：

6、

7、其中，所述二酐单体a为4,4ˋ-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；所述二胺单体b是由螺吲哚、螺勿、亚乙基蒽、三蝶烯、特勒格碱、双降冰片烷或亚甲基苯并五苯中的任意一种有机物合成的二胺单体；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

8、所述的二胺单体b由2-氯-5-硝基三氟甲苯、2-氯-1-硝基-4-(三氟甲基)苯、5-氯-2-硝基三氟甲苯、4-氯-3-硝基三氟甲苯、2-硝基-5-氯甲苯、2-氯-4-硝基甲苯或3-氯-4-硝基甲苯的任意一种有机物作为原-cf3或-ch3的取代基引入二胺单体中。

9、所述二胺单体b引入取代基包括以下步骤：

10、1)将三蝶烯、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺按照物质的量比为1：1：1加入干燥的三颈烧瓶中，在室温的条件下在氮气的保护下搅拌，直至完全溶解；

11、2)将2-氯-5-硝基三氟甲苯按照与三蝶烯的物质的量比为1：1加入到烧瓶中，将混合物加热至150℃反应6小时；

12、3)反应完成后，将溶液冷却至室温，将白色沉淀加到乙醇和去离子水(乙醇与去离子水体积比为1：1)的混合物中，乙醇和去离子水混合物用量为n,n-二甲基甲酰胺的体积比为5：1，将白色沉淀过滤，用去离子水洗涤，去离子水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为5：1，在烘箱80℃干燥4h，得到三蝶烯基化合物；

13、4)将三蝶烯基化合物放置于三颈烧瓶中，溶解于乙醇直至完全溶解，在氮气的保护下，向反应体系加入水合肼作为还原剂，水合肼与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：100)；10％ pd/c作为催化剂，pd/c与三蝶烯的物质的量比为1：25，在150℃反应4h得到三蝶烯基二胺单体；

14、所述二胺单体的合成路径：

15、

16、所述的气水分离膜骨架构成聚酰亚胺气水分离膜，其具体制备方法为：

17、1)在三颈烧瓶中加入与权利要求4同等体积的n,n-二甲基甲酰胺溶液，将二酐单体6fda使其完全溶解后，二酐单体6fda与n,n-二甲基甲酰胺的物质的量比为1：1；然后加入与二酐单体6fda等物质的量的三蝶烯基二胺单体使其完全溶解后，在室温下在氮气的保护搅拌3h合成聚酰胺酸；

18、2)升温到120℃反应10h，继续升温至200℃反应12h，进行热亚胺化，热亚胺化完成后，将其放置在真空箱内(真空度≤10-3pa)使其冷却至室温，将得到的聚酰亚胺溶液，将混合物溶液浸泡在乙醇溶液中，乙醇溶液与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为5：1；生成纤维状形式的聚合物沉淀，将其过滤得到聚酰亚胺膜。

19、所述聚酰亚胺膜的合成路径：

20、

21、对该聚酰亚胺气水分离膜进行金属纳米粒子改性构成金属纳米粒子改性的聚酰亚胺气水分离膜；对该聚酰亚胺气水分离膜进行金属纳米粒子改性的步骤：

22、1)在室温条件下将聚酰亚胺分离膜完全浸泡于碱溶液中，聚酰亚胺分离膜与碱溶液的用量比为1：10，浸泡2h，使其表面开环，水解表面薄膜；

23、2)将金属的盐溶液，进行离子交换嵌入到聚合物复合材料中形成等离子体聚合物金属纳米复合材料；所述的金属的盐溶液为pu(no3)4、ni(no3)2、cu(no3)2、agno3中的一种，其用量与碱溶液的体积比为1：50。

24、附着于所述金属纳米粒子改性的聚酰亚胺气水分离膜表面上的硅烷涂层；硅烷涂层通过喷漆的方式附着在气水分离膜表面上形成稳定的超疏水性结构；所述硅烷涂层的制备方法为：

25、1)将氟代烷基硅烷加入氟碳表面活性剂中搅拌取悬浮液，氟代烷基硅烷和氟碳表面活性剂的用量比为1：30；

26、2)在干燥环境、室温条件下取氟代烷基硅烷相同质量的悬浮液喷涂满改性后的聚酰亚胺气水分离膜上(改性后的聚酰亚胺气水分离膜选直径为60mm×60mm)，排气压力为0.5mpa-1.0mpa；喷涂厚度≤3μm，重复喷涂三次；

27、3)将有涂层的聚酰亚胺气水分离膜放置在80-120℃的烘箱上烘干。

28、本发明提供的一种常压vocs自呼吸气体质子分离膜，应用于vocs废气治理中的气水分离过程。

29、本发明提供的一种常压vocs自呼吸气体质子分离膜，应用于石油化工行业含油污水集输系统中vocs分离治理过程。

30、(三)有益效果

31、本发明的上述技术方案具有如下优点：该发明涉及的包括气水分离膜骨架的常压vocs自呼吸气体质子分离膜拥有更大的自由体积，良好的气体渗透性能，是一款具有强致密性、常压高有机气体通过性和疏水性的优质常压气体质子分离膜。当跨膜压差为≥0.1kpa时，膜通量≥70m3/m2·h，vocs气体透过率≥98％且水蒸气透过率≤5％。

技术特征：

1.一种气水分离膜骨架，其特征在于，该分离膜骨架应用于常压vocs自呼吸气体质子分离膜；该离膜骨架由聚酰亚胺聚合物制成，所述聚酰亚胺聚合物是由二酐单体a、二胺单体b和有机溶剂构成；

2.根据权利要求1所述的气水分离膜骨架，其特征在于，所述二酐单体a为4,4`-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(简称6fda)；所述二胺单体b是由螺吲哚、螺勿、亚乙基蒽、三蝶烯、特勒格碱、双降冰片烷或亚甲基苯并五苯中的任意一种有机物合成的二胺单体；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的气水分离膜骨架，其特征在于，所述的二胺单体b由2-氯-5-硝基三氟甲苯、2-氯-1-硝基-4-(三氟甲基)苯、5-氯-2-硝基三氟甲苯、4-氯-3-硝基三氟甲苯、2-硝基-5-氯甲苯、2-氯-4-硝基甲苯或3-氯-4-硝基甲苯的任意一种有机物作为原-cf3或-ch3的取代基引入二胺单体中。

4.根据权利要求2所述的二胺单体b，其特征在于，所述二胺单体b引入取代基包括以下步骤：

5.根据权利要求1-4中任一项所述的气水分离膜骨架构成聚酰亚胺气水分离膜，其具体制备方法为：

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺气水分离膜，其特征在于，还包括，对该聚酰亚胺气水分离膜进行金属纳米粒子改性构成金属纳米粒子改性的聚酰亚胺气水分离膜；对该聚酰亚胺气水分离膜进行金属纳米粒子改性的步骤：

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺气水分离膜，其特征在于，还包括，附着于所述金属纳米粒子改性的聚酰亚胺气水分离膜表面上的硅烷涂层；硅烷涂层通过喷漆的方式附着在气水分离膜表面上形成稳定的超疏水性结构；所述硅烷涂层的制备方法为：

8.一种应用于常压vocs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺气水分离膜构成常压vocs自呼吸气体质子分离膜。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的常压vocs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，常压vocs自呼吸气体质子分离膜应用于vocs废气治理中的气水分离过程。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的常压vocs自呼吸气体质子分离膜，其特征在于，常压vocs自呼吸气体质子分离膜应用于石油化工行业含油污水集输系统中vocs分离治理过程。

技术总结本发明涉及气水膜分离技术和VOCs废气提纯治理技术领域，尤其涉及气水分离膜骨架、常压VOCs自呼吸气体质子分离膜及其应用；气水分离膜骨架是以聚酰亚胺聚合物制成，聚酰亚胺聚合物是由二酐单体A、二胺单体B和有机溶剂构成，通过对气水分离膜骨架引入特定基团进行结构改造制备出聚酰亚胺分离膜，之后通过金属纳米粒子改性制备出聚酰亚胺气水分离膜，最终再通过表面喷涂硅烷涂层制备得到一种隔离水汽的常压VOCs自呼吸气体质子分离膜。该发明涉及的自呼吸气体质子分离膜，当跨膜压差为≤0.1Kpa时，膜通量≥70m<supgt;3</supgt;/m<supgt;2</supgt;·h，VOCs气体透过率≥98％且水蒸气透过率≤5％。该膜拥有更大的自由体积，良好的气体渗透性能，是一款具有强致密性、高有机气体通过性和疏水性的优质常压气体质子分离膜。技术研发人员：朱家宁,沈实,熊晓璐,艾天,肖国勇受保护的技术使用者：辽宁东德恩环保科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1