摄像用的光电转换元件用材料以及光电转换元件的制作方法

本发明涉及一种光电转换元件用材料以及使用其的光电转换元件，特别涉及一种有效用于摄像设备的光电转换元件用材料。近年来，正推进使用由有机半导体形成的薄膜的有机电子设备的开发。例如，可例示电场发光元件、太阳电池、晶体管元件、光电转换元件等。特别是，这些中，作为基于有机物的电场发光元件的有机电致发光(electroluminescence，el)元件的开发最先进，在推进在智能手机或电视机(television，tv)等中的应用的同时，继续进行以更高功能化为目标的开发。在光电转换元件中，之前，使用硅等无机半导体的p-n结的元件的开发/实用化得以推进，正进行数码照相机、智能手机用照相机的高功能化研究、在监视用照相机、汽车用传感器等中的应用的研究，作为用以应对这些各种用途的课题，列举有高灵敏度化、像素微细化(高分辨率化)。在使用无机半导体的光电转换元件中，为了获得彩色图像，主要采用在光电转换元件的受光部上配置与作为光的三原色的红绿蓝(red green blue，rgb)对应的彩色滤光片的方式。在所述方式中，由于将rgb的彩色滤光片配置于平面上，因此在入射光的利用效率或分辨率方面存在课题(非专利文献1、非专利文献2)。作为此种光电转换元件的课题的解决方案之一，正进行代替无机半导体而使用有机半导体的光电转换元件的开发(非专利文献1、非专利文献2)。其是利用了有机半导体所具有的可选择性地以高灵敏度仅吸收特定波长区域的光的性质，提出了通过将利用与光的三原色对应的有机半导体而得的光电转换元件进行层叠来解决高灵敏度化、高分辨率化的课题。另外，也提出了将包含有机半导体的光电转换元件与包含无机半导体的光电转换元件层叠而得的元件(非专利文献3)。此处，使用有机半导体的光电转换元件是通过如下方式而构成的元件，即，在两片电极之间具有包含有机半导体的薄膜的光电转换层，视需要在光电转换层与两片电极之间配置空穴阻挡层和/或电子阻挡层。在光电转换元件中，通过利用光电转换层吸收具有所期望的波长的光来生成激子，继而通过激子的电荷分离而产生空穴以及电子。其后，通过空穴以及电子移动至各电极，将光转换为电信号。以促进所述过程为目的，一般使用在两电极之间施加偏置电压的方法，但减少因施加偏置电压而产生的来自两电极的漏电流成为课题之一。就此种情况而言，可以说控制光电转换元件内的空穴或电子的移动是光电转换元件的特性显现的关键。光电转换元件的各层中使用的有机半导体可大致分为p型有机半导体以及n型有机半导体，p型有机半导体用作空穴传输性材料，n型有机半导体用作电子传输性材料。为了控制如上所述的光电转换元件内的空穴以及电子的移动，进行了各种具有适当物性、例如空穴迁移率、电子迁移率、最高占据电子轨域(highest occupied molecular orbital，homo)的能量值、最低未占分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)的能量值的有机半导体的开发，但为尚不能说具有充分特性的状况，在商业上无法有效利用。此处，在专利文献1中，提出了一种在配置于光电转换层与电极之间的电子阻挡层中使用咔唑衍生物的元件。另外，在专利文献2～专利文献5中，提出了一种使用具有特定的取代基的噻吩衍生物的光电转换元件。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2011-228614号公报专利文献2：日本专利特开2010-93100号公报专利文献3：日本专利特开2018-85499号公报专利文献4：wo2019/058995号公报专利文献5：wo2021/221108号公报非专利文献非专利文献1：nhk技研r&d no.132,pp.4-11(2012.3)非专利文献2：nhk技研r&d no.174,pp.4-17(2019.3)非专利文献3：2019电气及电子工程师学会(institute of electrical andelectronics engineers，ieee)国际电子设备会议(international electron devicesmeeting，iedm)，pp.16.6.1-16.6.4(2019)

背景技术：

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、对于摄像用的光电转换元件，为了推进数码照相机、智能手机用照相机的高功能化、或在监视用照相机、汽车用传感器等中的应用，而进一步的高灵敏度化、高分辨率化成为课题。本发明鉴于此种现状，其目的在于提供一种实现摄像用的光电转换元件的高灵敏度化、及高分辨率化的材料及使用其的摄像用的光电转换元件。

3、解决问题的技术手段

4、本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用具有特定的取代基的噻吩化合物，在光电转换层中通过激子的电荷分离而产生空穴以及电子的过程以及在光电转换元件内空穴与电子的迁移过程有效率地进行，从而完成了本发明。

5、本发明为一种摄像用的光电转换元件用材料，其特征在于：包含下述通式(1)或通式(1t)所表示的噻吩衍生物。

6、[化1]

7、

8、此处，a及b分别独立地为氢、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～18的芳香族杂环基、或者这些芳香族基的2个～4个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，a或b中的至少一个具有下述通式(2)或通式(3)所表示的碳数12以上的缩环结构。

9、l1、l2、l3、l4、l5及l6分别独立地为经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～18的芳香族杂环基。

10、t表示经取代或未经取代的噻吩环。a表示重复数且表示1～4的整数，m、o、p、q、r、及s表示连结数且分别独立地表示0或1的整数，n及t表示取代数且分别独立地表示1或2。a优选为1～3。

11、[化2]

12、

13、此处，*表示式(2)或式(3)进行取代的键结位置。式(2)及式(3)所表示的缩环结构可具有取代基，式(2)可通过与所述取代基缩合而形成缩合环。

14、x为n-ra、o、s、或c-(rb)2，ra及rb分别独立地为经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～18的芳香族杂环基、或者这些芳香族基的2个～4个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，ra及rb可与式(2)键结而形成缩合环。

15、所述通式(1)优选为由以下的通式(1t)表示。

16、[化3]

17、

18、r1、及r2分别独立地为氢、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～18的芳香族杂环基。另外，a、b、l1～l6、a、及n～t与所述通式(1)为相同含义。

19、所述通式(1)或通式(1t)中，优选为a或b中的至少一个由所述通式(2)表示，式(2)的x为n-ra或o。

20、通式(1)或通式(1t)中，优选为a或b中的至少一个由下述通式(4)表示，更优选为a及b两者由下述通式(4)表示。

21、[化4]

22、

23、*与式(2)为相同含义。式(4)也可具有取代基。ra与式(2)为相同含义，可与式(4)自身或式(4)所具有的取代基进一步形成缩合环。另外，式(4)也可通过与式(4)自身所具有的取代基缩合而形成缩合环。

24、通式(1)或通式(1t)中，优选为a或b中的至少一个由下述式(5)表示，优选为a及b两者由下述式(5)表示。

25、[化5]

26、

27、此处，*与式(3)为相同含义。式(5)也可具有取代基。

28、所述通式(1)中，优选为l1、l2、l3、l4、l5或l6中的至少一个由下述式(6)表示，更优选为l1、l2、l3、l4、l5或l6中的至少一个由下述通式(6a)～通式(6d)表示。

29、[化6]

30、

31、此处，*表示在a、b、l1、l2、l3、l4、l5、l6、或t上进行取代的键结位置。式(6)、式(6a)～式(6d)也可具有取代基。

32、所述光电转换元件用材料优选为满足：通过基于密度泛函计算b3lyp/6-31g(d)的结构最佳化计算而获得的最高占据分子轨域(homo)的能阶为-4.5ev以下；通过所述结构最佳化计算而获得的最低未占分子轨域(lumo)的能阶为-2.5ev以上；具有1×10-6cm2/vs以上的空穴迁移率；或者为非晶质中的任一者。

33、所述光电转换元件用材料可用作摄像用的光电转换元件的空穴传输性材料。

34、另外，本发明为一种摄像用的光电转换元件，在两片电极之间具有光电转换层以及电子阻挡层，所述摄像用的光电转换元件的特征在于：在光电转换层及电子阻挡层中的至少一个层中包含所述光电转换元件用材料。

35、所述光电转换元件用材料可包含于光电转换元件的电子阻挡层或光电转换层中，此时优选为作为空穴传输性材料而被包含。另外，在所述光电转换元件用材料包含于电子阻挡层中的情况下，光电转换层中可为电子传输性材料，或者可包含富勒烯衍生物。

36、发明的效果

37、本发明的摄像用的光电转换元件用材料可实现在光电转换元件内的空穴或电子的适当迁移，因此能够减少将光转换为电能时因施加偏置电压而产生的漏电流，其结果，可获得实现暗电流值低与明暗比高的光电转换元件。本发明的材料有效用作光电转换膜层叠型摄像设备的光电转换元件用材料。