一种低钴含铁AB5型储氢合金及其制备方法与流程

本发明涉及储氢合金领域，尤其涉及一种低钴含铁ab5型储氢合金及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，由于便携式电子器件和交通动力能源的发展，高能电池的研究开发已经成为各国发展的重点，备用电源领域市场也得到扩张，车载备用电源市场成为镍氢电池新的增长方向，并要求镍氢电池具备良好的低温放电性能，而这些性能取决于电池负极的合金材料。目前，ab5型储氢合金以其原材料丰富、价格便宜、制作方便、综合电化学性能好等优点，成为国内外镍氢电池生产的主要负极材料。

2、然而，ab5型储氢合金一般含有镨、钕、镍、钴等昂贵的原材料，使市面上的储氢合金粉的成本居高不下，同时近年镍、钴金属价格的不断飙升导致镍氢电池现在的生产成本持续趋高，尤其是钴在贮氢合金中虽然其含量一般仅10％左右，却占原料成本的40-50％，严重影响着镍氢电池的产业化。同时，为了保证镍氢电池的综合性能，市场现有倍率型储氢合金的钴含量大部分在10%以上，否则会因为钴含量过低导致循环寿命差、稳定性恶化、甚至跳水现象等问题，不能满足高能电池领域的市场需求和发展趋势。从降低成本的角度出发，近年来储氢合金低钴化已成为储氢合金的热点开发方向。

3、中国专利cn101376941b公布了贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池，其化学通式为laam(1-a)nixcuyfezcoumnvalw，其中0.5≤a≤0.8，2.6≤x≤3.2，0.5≤y≤0.9，0.1≤z≤0.2，0.05≤u≤0.1，0.4≤v≤0.6，0.2≤w≤0.4，4.8≤x+y+z+u+v+w≤5.3。该合金具有较高的铜含量、较低的镍钴含量，成本上大幅降低，但通过铜的替代来降低镍钴含量也造成了合金综合性能的下降。

4、美国专利us6,773,667b2公布了一种低成本储氢合金及其制造方法，化学通式为mmniamnbalccodxe，其中mm为富铈混合稀土，x为cu或者fe，4.1＜a≤4.3，0.4＜b≤0.6，0.2≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0＜e≤0.1，5.2≤b+c+d+e+f≤5.45，其中c轴长≥406.2pm。该合金循环寿命高，钴含量较常规储氢合金有所降低，但成本仍然偏高，其中钴含量高于0.3。

5、综上，在不影响储氢合金综合性能的基础上，如何寻求成本与性能的平衡点，开发低钴或无钴的新型储氢合金具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术缺陷，提供了一种低钴含铁ab5型储氢合金及其制备方法，通过综合调控合金元素组成和制备工艺，抵消了co含量降低对合金循环寿命造成的不利影响，原料成本低，同时具有较高的容量和较好的循环寿命，以解决现有的镍氢电池负极合金材料在钴含量上存在的性能和成本之间的矛盾，在动力型镍氢电池及备用电源等领域具有极佳的市场应用潜力。

2、为实现上述目的，本发明提供一种低钴含铁ab5型储氢合金，所述低钴含铁ab5型储氢合金为cacu5型单相结构，通式为la(1-x-y-z)cexyyzrzniacob mncaldfee，式中，x、y、z、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.04，0≤z≤0.04，4.2≤a≤4.5，0≤b≤0.07，0.5≤c≤0.6，0.1≤d≤0.3，0.08≤e≤0.3，5.0≤a+b+c+d+e≤5.35。

3、进一步的，所述低钴含铁ab5型储氢合金，其特征在于：0.7≤1-x-y-z≤0.9，0.1≤x≤0.2，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.03；

4、任选的，0.52≤c≤0.6，0.08≤e≤0.23。

5、进一步的，所述低钴含铁ab5型储氢合金的通式为以下任一项：

6、la0.85ce0.13y0.01zr0.01ni4.37co0.04mn0.53al0.22fe0.16，

7、la0.85ce0.13y0.01zr0.01ni4.43mn0.53al0.22fe0.16，

8、la0.85ce0.13y0.01zr0.01ni4.37mn0.53al0.22fe0.16，

9、la0.86ce0.13y0.01ni4.32mn0.53al0.22fe0.23，

10、la0.85ce0.13y0.01zr0.01ni4.37co0.04mn0.36al0.22fe0.16，

11、或la0.85ce0.13y0.01zr0.01ni4.28co0.04mn0.53al0.22fe0.16。

12、任选的，所述低钴含铁ab5型储氢合金在318k温度下，平衡氢压为0.0413±0.01mpa；容器内氢气压力为0.3mpa时，吸氢量h/m≥0.82，压力为1.0mpa时，吸氢量h/m≥0.87；所述低钴含铁ab5型储氢合金的磁滞≤0.15，平台斜率≤0.30。

13、同时，本发明还提供了一种低钴含铁ab5型储氢合金的制备方法，该方法包括以下步骤：按照所述通式的组成成分的质量百分比进行配比，将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空后充入保护气体，再进行感应加热熔炼，形成熔融液体，保温，之后浇铸在水冷的高速旋转辊上，通过甩带得到合金薄片，再保温，冷却，通过气流磨制成合金粉末。

14、进一步的，所述感应加热熔炼的加热温度为1400-1600℃，保温时间为1-3min。

15、任选的，所述甩带为急冷甩带。

16、任选的，所述合金薄片的保温条件是在950-1050℃下保温5-8h。

17、进一步的，所述合金薄片的保温条件是在970-1030℃下保温6-7h。

18、进一步的，所述合金薄片的厚度为0.1-0.3mm。

19、任选的，所述合金粉末的粒度≤200目，优选为≤140目。

20、此外，本发明还提供了一种电池负极，包含所述低钴含铁ab5型储氢合金。

21、本发明还提供了一种镍氢电池，包含正极和所述电池负极，所述镍氢电池在半电池测试条件下，合金的0.2c放电容量≥320±10mah/g，合金的1c容量≥310±10mah/g，循环寿命≥250周。

22、本发明的合金设计思路为：通过化学计量比的成分配比优化，降低了co元素的组成含量，同时采用急冷甩带法制备合金、并提高合金的热处理温度，使退火后的合金吸放氢动力学性能进一步提高，并降低合金的成分偏析而得到组成更均匀的合金，因此具有低成本高性能的优势。通过采用与钴金属元素性质接近的铁金属元素来弥补钴含量降低对合金的循环寿命造成的不利影响，铁元素会形成第二相弥散在合金相结构中，起到减缓合金在镍氢电池反复充放电时粉化的作用，进而弥补了钴元素降低造成的循环寿命降低的问题。同时，本发明铁元素还能替代部分镍元素降低平台压，再通过化学计量比的成分配比，提高了合金的平台压，起到了平衡作用，使合金的动力学性能和电化学性能两种性能得到了良好的平衡。

23、具体而言，通式中ni的含量范围为4.2≤a≤4.5，如果ni的含量低于4.2，则合金的容量增加，但是循环寿命变差；如果ni的含量高于4.5，则合金的吸氢量降低，同时制造成本增加，降低合金性价比。

24、通式中，co的含量范围为0≤b≤0.07，属于低钴或无钴材料；如果co的含量高于0.1，则合金的动力学性能和电化学性能均会降低，也会增加合金成本，降低性价比。

25、通式中，mn的含量范围为0.5≤c≤0.6，如果mn的含量低于0.5，则合金的吸氢量下降，平衡氢压会过高，从而导致电池内压高，容易漏液；如果mn的含量高于0.6，则合金的循环寿命及平衡氢压下降，也会降低合金在常温下的放电容量。

26、通式中，al的含量范围为0.1≤d≤0.3，如果al的含量低于0.1，则合金的容量增加，但是循环寿命变差；如果al的含量高于0.3，则合金的容量会降低。

27、通式中，fe的含量范围为0.08≤e≤0.3，如果fe的含量低于0.08，则需要更多的其他元素如钴镍等，或更复杂的制备工艺和更高的纯度要求来保证合金的整体性能，导致合金制造成本增加；如果fe的含量高于0.3，则合金的放电容量降低，合金的活化能力也下降。

28、通式中，合金化学计量比的范围为5.0≤a+b+c+d+e≤5.35，如果化学计量比低于5.0，合金的循环寿命会降低；如果化学计量比高于5.35，合金的综合性能会较差。

29、本合金在pct性能方面，使用压力组份等温测试仪在318k温度下进行测量，平衡氢压为0.0413±0.01mpa，容器内氢气压力为0.3mpa时，吸氢量h/m≥0.82，压力为1.0mpa时，吸氢量h/m≥0.87；合金的磁滞≤0.15，合金的平台斜率≤0.30。

30、可以看出，本合金材料中co、ni、mn、fe四种元素的相对含量对产品的动力学性能、低温放电能力、平衡氢压、循环寿命息息相关，同时本合金属于低钴或无钴材料，且不含有高价格的贵金属元素，生产成本受控。本发明通过综合调控的配方设计兼顾了上述性能和成本之间的平衡，可以在低温下大倍率进行稳定放电，原料成本低，同时具有较高的容量和较好的循环寿命，可使合金实现低成本、高容量与循环稳定。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果主要为：

32、本发明储氢合金含铁低钴或无钴，生产原料成本低，放电循环性能优异，通过综合调控合金元素组成和制备工艺，利用化学计量比的成分配比、热处理工艺共同提升储氢合金cacu5结构稳定性，抵消了co含量降低对合金循环寿命造成的不利影响，可获得低成本高循环寿命的储氢合金，兼顾了动力学性能和电化学性能的平衡，具有明显的成本低、稳定低温放电的优势，可以解决现有的镍氢电池负极合金材料在钴含量上存在的性能和成本之间的矛盾，在动力型镍氢电池及备用电源等领域具有极佳的市场应用潜力。