一种等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法及应用

本发明属于催化剂技术、电解水析氢，涉及一种等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法。

背景技术：

1、氢气是一种高热值、可再生的清洁能源，被视作最有发展前景的化石燃料替代品。电解水制氢因在反应过程中的低能耗、无污染等优势成为最具吸引力的制氢技术。当前该技术的催化剂主要以铂等贵金属为主，但是由于其成本高且储量稀少等问题，导致其无法大规模使用。因此，开发价格低廉且具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂非常必要。

2、碳化钨因c插入w晶格的结构使其表现为类pt的电子结构，同时碳化钨由于其固有的较低的氢吸附自由能和费米能级处较高的电子态密度，表现优越的电解水析氢(her)性能。为进一步提高催化剂的催化活性，人们提出多种合成策略来调控电催化剂的性能，其中，通过引入其他元素构建复合结构已被证明是提高催化剂活性的有效策略。zhang课题组以杂化咪唑分子筛为前驱体自身作为碳源，硫粉作为硫源，将其先在n2气氛下900℃下先碳化后硫化制备了一种n，s掺杂的碳包覆w2c/ws2异质结构纳米复合材料(acs appliedenergy materials,2018,1:3377-3384)，其展示了显著的her性能，但是分子筛合成工艺复杂，耗时长，不利于工业化生产。wei课题组以三聚氰胺为固体碳源，磷酸氢二铵为磷源，将磷氧化物前驱体混合物在ar气氛下700～900℃下磷化和碳化，制备了w2c/wp复合材料(acsapplied materials&interfaces,2021,13:53955-53964)，揭示了两相界面之间的强相互作用。但因在碳化过程中以三聚氰胺作为固体碳源，固体碳源导致催化剂在高温碳化过程中积碳严重，活性位点被覆盖，影响催化性能。同时碳化过程需要在高温下才可以进行，高温导致w2c/wp颗粒团聚，比表面积较小(5.62m2·g-1～7.36m2·g-1)，催化性能下降。综上碳化钨复合型催化剂合成工艺复杂，均以固体材料作为碳源，在合成过程在均不可避免的经历了高温碳化过程，高温会导致催化剂团聚，碳化过程积碳，使活性位点被覆盖，催化剂催化性能下降。

3、已有研究表明，等离子体技术外加高压电场的作用下，能够使分子激发、电离、离为大量活性物种，这些活性物种能使在高温下才发生的反应在较低的温度下就能进行。liang课题组以ni和co的氢氧化物作为前体，在等离子体中以100w的功率在ph3/he的气氛下处理15min后得到nicop催化剂(nano energy,2017,35:331-340)。该方法由于反应温度较低，得到的催化剂颗粒尺寸较小。但因以剧毒气体ph3作为磷源，会对环境产生污染，同时由于ph3成本高昂，故通过增大功率的方法来缩短反应时间，过高的反应功率可能会使催化剂表面过度磷化，活性位点被覆盖，影响催化性能。

4、本发明以ch4/h2为还原碳化气，在等离子体反应器中将钨的磷氧化物进行一步还原碳化，成功制备出负载型碳化钨和磷化钨的复合材料。该方法由反应物同时提供磷源和钨源，ch4提供碳源，在室温条件下即可将钨的磷氧化物前体直接还原碳化，成功解决了固体碳源使催化剂积碳严重和高温造成催化剂团聚问题。

技术实现思路

1、为解决当前过渡金属磷化物/碳化物复合催化剂制备过程繁琐复杂，温度较高、易积碳，催化性能与稳定性有待提高的问题。本发明的目的在于提供一种等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法。

2、本发明的技术方案：

3、一种等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，包括以下步骤：

4、步骤1：取科琴黑(kb)碳载体于去离子水中，搅拌形成悬浮液a；取(nh4)6w12o39·xh2o溶于去离子水中，形成溶液b；取(nh4)2hpo4溶去离子水中，形成溶液c；在搅拌的状态下将溶液b、c逐滴加入到悬浮液a中，在120℃干燥过夜，然后将得到的固体粉末高温焙烧得到催化剂前体d；

5、步骤2：将催化剂前体d放入等离子体反应器中，放电频率固定在9.8khz，调整等离子体反应器功率，经ch4和h2混合气还原碳化处理后得到负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂即w2c-wp/kb催化剂。

6、步骤1中，(nh4)6w12o39·xh2o、(nh4)2hpo4和碳载体的摩尔比为1:4:2。

7、步骤1中，悬浮液a的搅拌时间为30min。

8、步骤1中，干燥过夜时间为12h。

9、步骤1中，焙烧气氛为空气，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。

10、步骤2中，等离子体反应器功率为36-48w。

11、步骤2中，ch4和h2混合气中ch4和h2流量比为10:140-120:30ml·min-1。

12、步骤2中，还原碳化处理的时间为1-4h。

13、一种上述方法得到的w2c-wp/kb催化剂在电解水中的应用。

14、所述电解水为电解水析氢，反应条件如下：电解水时温度为25℃，电解水溶液的ph为1，电解水溶液为h2so4溶液。

15、本发明的有益效果：

16、(1)本发明方法首次以钨的磷氧化物为前体，ch4/h2作为还原碳化气，在等离子体反应器中经过一步还原碳化法，制备了w2c-wp/kb复合型催化剂，整个方法操作简便，步骤简单。

17、(2)本发明方法较于其他方法，避免了高温反应过程，在较低的温度下(<200℃)制备的w2c-wp/kb颗粒尺寸小，比表面积大。

18、(3)本发明以ch4作为气体碳源，在等离子体反应器中低温下即可将钨的磷氧化物前体碳化，相比于高温下以固体作为碳源的碳化过程，有利于加快碳化反应的渗碳过程，减少反应过程的积碳，避免活性位点被碳覆盖，进而增加催化剂的活性比表面积。

技术特征：

1.一种等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，(nh4)6w12o39·xh2o、(nh4)2hpo4和碳载体的摩尔比为1:4:2。

3.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，悬浮液a的搅拌时间为30min。

4.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，干燥过夜时间为12h。

5.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，焙烧气氛为空气，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。

6.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤2中，等离子体反应器功率为36-48w。

7.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤2中，ch4和h2混合气中ch4和h2流量比为10:140-120:30ml·min-1。

8.根据权利要求1所述的等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法，其特征在于，步骤2中，还原碳化处理的时间为1-4h。

9.一种权利要求1-8任一所述方法得到的w2c-wp/kb催化剂在电解水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电解水为电解水析氢，反应条件如下：电解水时温度为25℃，电解水溶液的ph为1，电解水溶液为h2so4溶液。

技术总结本发明属于催化剂技术、电解水析氢技术领域，公开了一种等离子体还原碳化法制备负载型碳化钨和磷化钨的复合催化剂的方法及应用，步骤如下：用金属盐、磷酸盐和碳载体制备钨的磷氧化物前体；将磷氧化物前体置于等离子体反应器中，施加电压，在CH<subgt;4</subgt;/H<subgt;2</subgt;氛围下还原碳化，得到负载型碳化钨和磷化钨复合催化剂。本发明的方法步骤简单，操作简便；由于反应温度较低，制备的催化剂颗粒尺寸更小；以CH<subgt;4</subgt;作为气体碳源，相比于高温下以固体作为碳源的碳化过程，有利于加快碳化反应的渗碳过程，减少反应过程的积碳，避免活性位点被碳覆盖，进而增加催化剂的活性比表面积，使催化活性更高。本发明提供了一种具有工业化前景的电解水析氢催化剂。技术研发人员：王瑶,刘颖雅,张家旗,王安杰,孙志超受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5