一种异质结复合催化电极及其构建方法

本发明属于光电催化，特别涉及一种异质结复合催化电极的方法及异质结复合催化电极。

背景技术：

1、光电化学(pec)水分解是实现太阳能向氢能有效转化的一种极具前景的技术。作为pec中作用重大的一个组成部分，光电阳极的材料选用是一个关键性的问题，而钒酸铋(bivo4)材料因为所具有的合适的带隙、低廉的制作成本等优点被人们视为最有前途的光电阳极材料之一。但是，由于bivo4光电阳极自身和使用过程中存在着差的稳定性、低的电荷传输效率、高的光生载流子复合率以及光腐蚀等问题，使得bivo4光电阳极基的pec系统的实际水分解能力受到了很大的限制。因此，设计和制备出pec性能优秀、稳定的bivo4光电阳极是十分必要的。

2、研究人员在过去几十年里提供了很多思路与方案如内部掺杂、表面改性等来解决上述难点问题。例如通过采用feooh、niooh等助催化剂对bivo4进行表面沉积修饰，有利于表面水氧化动力学以及界面电荷传输。选择合适的半导体材料，例如近来报道的cu2o、biox、fe2o3等对bivo4进行能带工程设计，可以优化电荷转移、抑制电荷复合甚至拓宽bivo4的吸光范围，进而提高其pec水氧化的能力。而近些年，一种特殊的半导体纳米晶材料进入研究人员的视线中，即量子点(quantum dots)材料，其同样被验证可以优化光电阳极的性能。量子点一般由100～10000个原子组成，尺寸在1～10纳米范围内，具有量子限域效应：由于其粒子大小接近于激子的波尔半径，导致其内部载流子的运动受限，也改变了半导体本身固有的部分特性，光学性质和传输性质得到改善。

3、目前量子点对光电阳极的优化一般源自带隙的有效调节和消光系数的有效改变等，利用化学沉积法、离子吸附法等将量子点修饰在光电阳极表面是当前研究人员采用的主要负载方法。例如shujie zhou,longwei yin采用cds量子点敏化bivo4并形成异质结，通过分析表明cds-qds的引入降低了光生电子与空穴复合的概率并改善电荷转移，从而大大提高了光电转换效率。最近jae-yup kim团队报道了使用连续离子层吸附将窄带隙的pbs量子点负载在bivo4光电阳极表面形成p-n结，pec制氢的光电流提高了近1.67倍。尽管这些研究为提升bivo4的性能提供了一些方案，但这些制备复杂、成本高昂的量子点材料并不完全适用定位于低成本的清洁能源体系范畴内的pec制氢系统。而使用价格低廉、制备相对简单的碳基量子点如石墨相氮化碳量子点(g-c3n4-qds)可能同时提升电荷转移效率与表面水氧化动力学。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种异质结复合催化电极及其构建方法。本发明异质结复合催化电极的制备效果优良、使用寿命极高、制备工艺简单且具有工业化前景。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供了一种异质结复合催化电极，所述异质结复合催化电极包含bivo4纳米薄膜光阳极，及其上负载的氮化碳量子点。

4、第二方面，本发明提供了所述的一种异质结复合催化电极的构建方法，包括以下步骤：

5、(1)取导电基片，进行预处理；本发明通过对fto玻璃基片进行预处理可以去除基片表面附着的污染物，保证基片表面平整干净，改善基片导电侧的亲水性，从而有利于bioi纳米颗粒在基片表面的均匀生长。

6、(2)称取0.5-2mmol bi(no3)3·5h2o分散在25ml 0.3-0.5m的碘化钾或碘化钠溶液中，调节ph，剧烈搅拌同时加入对苯醌2-3mmol的乙醇溶液10ml，通过三电极系统对预处理后的导电基片进行电沉积获得样品，用去离子水清洗，室温干燥后，在样品表面滴加乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，进行退火，再用氢氧化钠溶液浸泡(为了去除bivo4表面残留的五氧化二钒)，烘干，获得具有单斜相的bivo4纳米薄膜光阳极；

7、(3)取石墨相氮化碳(简称g-c3n4)粉末放入无水乙醇中，加入氢氧化钾溶液，进行超声处理，移入高压反应釜中反应，获得氮化碳量子点前体，离心洗涤数次后，取上清液过滤处理，获得氮化碳量子点(简称cnqds)的乙醇分散液；

8、(4)将步骤(3)获得的氮化碳量子点的乙醇分散液滴加到步骤(2)获得的bivo4纳米薄膜光阳极的表面，室温下干燥，获得cnqds/bivo4复合光电阳极。

9、所述的构建方法，步骤(1)中预处理的具体过程为：将导电基片剪裁后，依次浸入无水乙醇、丙酮、去离子水、浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中超声处理10～20min，取出，浸泡于去离子水中静置5～15min，取出，浸泡于无水乙醇中10～20min，干燥处理；

10、所述导电基片为fto玻璃基片、ito玻璃基片或金属基片；

11、优选，所述金属基片为ti基片、cu基片。

12、所述的构建方法，所述预处理后的导电基片的厚度为2.0～2.2mm。

13、所述的构建方法，步骤(2)中所述调节ph至1.6～1.7；

14、所述调节ph时采用65～68％浓度的浓硝酸溶液；

15、所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为1m；

16、所述退火的条件为：温度300～600℃，时间1～5h；

17、所述烘干的条件为：温度60～80℃，时间>30min。

18、所述的构建方法，步骤(2)中所述三电极系统中以预处理后的fto玻璃作为工作电极，饱和ag/agcl作为参比电极，铂箔作为对电极，工作电压为-0.15v；

19、所述电沉积的时间为2～10min。

20、所述的构建方法，步骤(3)中所述石墨相氮化碳粉末的制备方法为：称取三聚氰胺和三聚氰酸混合，用研钵磨成细粉，进行煅烧，得到黄色固体并研磨成粉末，洗涤干燥，获得石墨相氮化碳粉末。

21、所述的构建方法，所述所述三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为1:1～1:4；

22、所述煅烧的条件为：温度400～600℃，保温时间2～8h，升温速率1～5℃/min。

23、所述的构建方法，步骤(3)中所述石墨相氮化碳粉末、无水乙醇与氢氧化钾溶液的质量体积比为40～80:60:2mg/ml/ml；

24、所述氢氧化钾溶液的浓度为2m；

25、所述超声的时间为10～30min；

26、所述反应的条件为：温度150～180℃，保温时间12～20h；

27、所述离心的转速为9000～12000r/min。

28、第三方面，本发明提供了所述的异质结复合催化电极在光电化学水分解中的应用。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、本发明设计了一种可以简单构建异质结复合催化电极的方法，在fto玻璃基片表面电沉积单斜相的bivo4纳米薄膜，以此获取bivo4光阳极。然后通过煅烧和水热法制备了石墨相氮化碳量子点(cnqds)，利用滴注的方法将cnqds负载于bivo4光阳极，成功设计制备出cnqds/bivo4复合光电阳极。cnqds的引入使得cnqd/bivo4中形成了梯度能带排列，促进了由向上力驱动的空穴迁移，显著改善了催化环境，最终水氧化能力显著增强。最佳cnqds/bivo4样品的水氧化pec性能显着增强，与rhe(可逆氢电极)相比，1.23v下的光电流为2.2ma/cm2，比bivo4(0.97ma/cm2)提高约2.26倍)。

31、相比于传统的复合光阳极构建策略，利用氮化碳量子点的量子限域效应，构建的异质结光阳极的光学性质和传输性质得到改善。氮化碳量子点对光电阳极的优化源自带隙的有效调节和消光系数的有效改变，这不仅提高了其本征电导率，而且还调节了水的氧化活性，有助于促进光催化系统中的电荷分离和电荷运输，又可以一定程度上降低材料的光腐蚀，最终实现最优的太阳能转化反应。此外，本发明构建方法活性材料的用量省，成本低，寿命长，易于操作，清洁高效，并且极具工业化大规模生产潜力。