一种兼具电催化氧化和还原功能的催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化，尤其是涉及一种兼具电催化氧化和还原功能的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，温室气体过度排放引发的一系列严峻的环境和能源问题，已经迫使人们对高效二氧化碳转换的生态友好策略进行探索。经过多年研究，人们发现电催化还原二氧化碳(ecr)为c1、c2等高价值产物具有十分广阔的应用前景。通常，ecr阳极进行的水氧化反应(oer)，由于动力学阻碍消耗了输入体系的大部分能量，使得产物氧气不具备经济价值。电催化有机氧化反应(oor)，如甲醇氧化反应(mor)、肼氧化反应(hzor)，这些反应比oer更容易发生，且mor反应还可以产出具有高商业价值的氧化产物，是ecr阳极理想的替代反应。通过构建有机氧化反应和ecr(oor-ecr)共电解，可以降低co2转化过程中的能量消耗，甚至可以同时在两极产出增值产物，但关键在于寻找高效且稳定的催化剂。目前，针对oor和ecr两个反应，电极材料的选择主要集中在贵金属或高价过渡金属中。同时，现有的大多数oor-ecr体系，需要分别为阴、阳极反应设计两种不同的电催化剂。这些都极大地提高了电催化剂的成本，同时还存在目标产物选择性较低、活性较差等问题。因此，受国家自然科学基金(批准号：51971157)和天津市杰出青年科学基金(批准号：19jcjqjc61800)资助，开发一种兼具电催化有机氧化和二氧化碳还原的高活性和高选择性的双功能催化剂显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明提供一种兼具电催化氧化和还原功能的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的电催化剂的成本较高，目标产物选择性较低、活性较差的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种兼具电催化氧化和还原功能的催化剂，所述催化剂为负载镍原子的氮掺杂有序介孔碳材料。

3、本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法的特点为操作简单，易于调控，催化剂产率高。

4、所述制备方法包括以下步骤：

5、步骤1，将质量份数1～3.5的镍源充分分散在溶剂中，加入质量份数为5的有序介孔模板，混合均匀后在60～100℃下干燥8～12小时得到第一反应物。

6、优选地，在步骤1中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、六水合氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种混合物；所述有序介孔模板选自mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-16、fdu-1中的一种或多种混合物。

7、优选地，在步骤1中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种混合物。

8、步骤2，将所述第一反应物与氮源、碳源按质量份数比5：(10～40)：(20～80)充分混合后，在80～120℃的油浴中持续搅拌，冷凝回流4～8小时得到第二反应物。

9、优选地，在步骤2中，所述氮源选自苯胺、乙二胺、多巴胺中的一种或多种混合物；所述碳源选自四氯化碳、尿素、葡萄糖中的一种或多种混合物。

10、步骤3，将所述第二反应物在惰性气体保护下，在900～1200℃的条件下热处理1～4小时，得到第三反应物。

11、优选地，在步骤3中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氩气-氢气混合气体。

12、步骤4，将所述第三反应物用氢氟酸蚀刻8～12小时，用溶剂反复洗涤后在60～100℃下干燥8～12小时得到目标催化剂。

13、优选地，在步骤4中，所述氢氟酸浓度为5～30％。

14、优选地，在步骤4中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种混合物。

15、本发明的另一目的在于提供上述催化剂在电催化反应中的应用，所述催化剂的应用为可以有效进行ecr、mor、hzor，以及mor与ecr(mor-ecr)、hzor与ecr(mor-ecr)共电解。

16、所述催化剂具有良好的ecr性能，相比于现有的贵金属或高价过渡金属催化剂的原料来源更加便宜丰富，且产物一氧化碳(co)的法拉第效率(feco)在较宽的电位窗口可以保持在95％以上。

17、所述催化剂可以有效电催化mor，与oer相比小210mv即可提供10ma cm-2的电流密度，且其产物甲酸盐的法拉第效率(feformate)在较宽的电位窗口可以保持在98％以上。

18、所述催化剂可以有效电催化hzor，与oer相比小930mv即可提供10ma cm-2的电流密度。

19、所述催化剂作为甲醇氧化与二氧化碳还原(mor-ecr)共电解体系的阴阳两极，控制了催化剂成本，同时与传统的水氧化与二氧化碳还原(oer-ecr)共电解体系相比小190mv即可提供10ma cm-2的电流密度，降低了体系电位，但其对电催化氧化甲醇和还原二氧化碳的高活性和选择性没有降低，阳极产出甲酸盐与阴极产出co的法拉第效率均在较宽的电位窗口保持在90％以上，提升了ecr体系的产出价值。

20、所述催化剂作为肼氧化与二氧化碳还原(hzor-ecr)共电解体系的阴阳两极，控制了催化剂成本，极大地降低体系电位，与传统的oer-ecr共电解体系相比小1.01v即可提供10ma cm-2的电流密度，同时其对电催化二氧化碳还原高活性和选择性没有降低，阴极feco可在较宽的低电位窗口保持在90％以上。

21、采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

22、本发明提供的兼具电催化氧化和还原功能的催化剂具有良好的ecr性能；可以有效电催化mor，hzor；还可以作为mor-ecr或hzor-ecr共电解体系的阴阳两极，不仅降低了催化剂成本，同时与传统oer-ecr共电解体系相比其高活性和选择性均没有降低。此外，mor-ecr共电解体系在阳极还可以同时产出增值产物甲酸盐，提高了共电解体系产出价值。另外，本发明提供的催化剂的制备方法基于一种牺牲模板策略，操作简单，易于调控、催化剂产率较高，值得广泛推广。

技术特征：

1.一种兼具电催化氧化和还原功能的催化剂，其特征在于，该催化剂为负载镍原子的氮掺杂有序介孔碳材料。

2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、六水合氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种混合物；所述有序介孔模板选自mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-16、fdu-1中的一种或多种混合物；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氮源选自苯胺、乙二胺、多巴胺中的一种或多种混合物；所述碳源选自四氯化碳、尿素、葡萄糖中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述惰性气体选自氮气、氩气、氩气-氢气混合气体。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述氢氟酸浓度为5～30％，蚀刻时间为8～12小时；

7.根据权里要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤4中所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种混合物。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的催化剂在电催化反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用选自电催化二氧化碳还原反应、肼氧化反应、甲醇氧化反应中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用选自所述二氧化碳还原反应与所述肼氧化反应、甲醇氧化反应中的一种或多种的共电解反应。

技术总结本发明提供了一种兼具电催化氧化和还原功能的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为负载镍原子的氮掺杂有序介孔碳材料。该制备方法基于一种牺牲模板策略，操作简单，易于调控、催化剂产率较高，值得广泛推广。本发明的催化剂可以有效电催化二氧化碳还原、甲醇氧化和肼氧化，并且在甲醇氧化和二氧化碳还原共电解、肼氧化和二氧化碳还原共电解体系中仍能保持高效的活性和选择性，在降低催化剂成本的同时减少能耗，使二氧化碳电解体系更加有利可图。技术研发人员：罗俊,廉康,刘熙俊受保护的技术使用者：天津理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5