一种MXene基非酶葡萄糖传感复合电极的制备方法和应用

本发明属于材料，尤其是一种mxene基非酶葡萄糖传感复合电极的制备方法和应用。

背景技术：

1、过渡金属氧化物因为其潜在的电化学活性、优异的电子传输能力、简单易得等优势，一直是电化学储能、电化学传感、吸附、催化等热点研究对象。相较于au、pt等贵金属，以cu、fe、ni、co等为代表的过渡金属氧化物往往可以得到降本增效的效果，是这些贵金属优良的替代品。然而过渡金属氧化物往往在特定的电压、一定的电流密度、足够的能量下才能发生能级的跃迁，发生氧化还原反应，实现价态的改变，产生响应的反应电流。因此，如何在能带与能带之间，缩短其能隙成为了高效利用过渡金属氧化物，发挥其电化学潜在性能的关键。另一方面，过渡金属及其衍生物在氧化还原反应过程中，由于离子价态发生变化，其晶格会随着价态变化而变化，这使得多次快速无歇的循环过程中，晶格容易发生不可逆的坍塌与瓦解，使得过渡金属氧化物电化学反应活性下降，这给过渡金属及其衍生物在长效稳定的实际应用与现实应用过程中带来严重的阻碍。

2、针对以上存在的两种阻碍过渡金属氧化物高效稳定应用的难题，先前的科研工作者们主要将工作方向集中于以下几个方面。首先是通过制备过渡金属的衍生物降低过渡金属在发生氧化还原反应时的能隙问题，这里主要是制备金属离子的氧化物、氮化物和硫化物。其本质是通过掺杂杂原子的方式，在原本的能隙之间，引入一条新的能带，使得原本跃迁的粒子可以先跳跃到新的能带上，再进行跃迁，最终使得整个跃迁过程更加容易发生。过渡金属氧化物的制备过程往往需要将前驱体加热到300℃以上，在富含氧气的环境中进行。这种操作过程需要消耗大量的能量，提升了材料成本，同时在合成氧化物过程之中由于反应底物的堆积和反应不充分的问题，导致合成产物容易出现杂质，且不易于筛除。反应过程中的升温速率、最终温度、保持温度、降温速率等实验操作均会对实验产物造成影响。因此过渡金属氧化物的制备存在着成本高、步骤繁琐、产物不稳定且易存在杂质的弊端。而过渡金属氮化物则与氧化物的制备过程相似，在加热的过程中将氧气换成氮源气体进行反应，而氮源气体大多数情况下为氨气。这使得制备过渡金属氮化物除了制备氧化物时的固有弊端外，又存在着污染环境、实验危险的不足之处。然而硫化物的制备一般通过一步法或者两步水热法即可得到。硫化物相比氧化物电负性低，在复合材料中可以稳定结构，避免结构膨胀塌陷，从而加快了反应的进行和电子的传输。其次硫化物的电化学活性更高，而且原位硫化会引入少量缺陷，这些缺陷增加了催化活性位点，进一步加快了反应进程。而水热法相对于其他反应方法更加简便、无需高温烧结，避免了粒子之间的团聚。综上所述，制备过渡金属离子硫化物因为其成本低、易于制备、产物单一且易于筛除杂质、无环境污染，性能优异等优势成为解决过渡金属能隙问题的答案。

3、碳系材料，例如石墨烯、碳纳米管、碳纤维具有优良的电化学性能且结构稳定，被广泛应用于合成复合材料的模板或者前驱体。利用碳系材料优势，充分发挥过渡金属和碳系材料两者的特性，制备过渡金属及其衍生物与碳系材料的复合材料成为了解决其结构不稳定、性能不长效的首选方案。值得注意的是，碳系材料本身存在着易于堆叠、聚沉的弊端，而引入过渡金属及其衍生物后，掺杂于碳材料的层与层之间，阻碍了碳系材料的堆叠问题，增加了层间距，拓宽了电子传输的通道。另一方面，碳系材料大多显电负性，这使得过渡金属离子可以很好的锚定于碳模板之上，两者结合紧密，一定程度上也降低了传统复合材料固有的界面电阻问题。mxene作为一种新兴材料，由于其形貌上具有类石墨烯的二维片层结构，同时又可以提供电化学活性中心发生法拉第反应，而被人们广泛关注，并作为了石墨烯的替代品而使用。

4、非酶葡萄糖传感器的电极选择性较差，因为它们的结构中并不像酶一样具有特异性的结合位点；其次，非酶葡萄糖传感器的工作环境一般都需要依赖碱性环境，与生物的ph水平相差较大，因此用于糖尿病患者检测血糖水平时较为困难；最后，当前的非酶葡萄糖传感的大部分研究都在研制新的材料和物质上，缺少了对于检测葡萄糖的研究和讨论。

5、过渡金属被广泛研究，例如镍(ni)、铜(cu)、钴(co)、铁(fe)等。由于它们拥有多个价态，在催化氧化葡萄糖的过程中，反应被认为涉及多价金属氧化还原对的电子转移介导。将这些金属电极(me)浸入碱性溶液中后，会形成me(oh)2，而进一步氧化会导致形成meooh物质。负责葡萄糖氧化的催化成分主要是me(oh)2/meooh氧化还原对。金属氧化物作为葡萄糖的电催化剂因其低成本，高稳定性、良好的灵敏度和快速响应被广泛应用于非酶葡萄糖传感器中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种mxene基非酶葡萄糖传感复合电极的制备方法和应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种mxene基非酶葡萄糖传感复合电极的制备方法，所述方法通过两步水热法制备mxene/nixcoysz复合材料，并将制得的mxene/nixcoysz复合材料应用于葡萄糖传感器，利用mxene作为模板，利用水热反应，先在其表面锚定过渡金属离子ni2+/co2+，得到前驱体，再次通过水热反应，以na2s为硫源，将前驱体原位转化为镍钴金属硫化物，最终制得mxene基非酶葡萄糖传感复合电极。

4、进一步地，具体包括如下步骤：

5、(1)mxene即ti3c2tx的合成与分层

6、ti3c2tx是通过lif和hcl蚀刻ti3alc2粉末合成的，具体为：先将lif溶解在9m hcl溶液中；随后缓慢加入ti3alc2粉末到上述混合溶液中，加热混合物到40℃连续搅拌反应24h；将得到的产物用去离子水反复洗涤，在5000rpm下离心若干次，直至ph值为6-7；把洗涤好的产物分散到去离子水中，对分散溶液通氩气鼓泡15min，再通过超声波清洗机对分散溶液超声1h；最后，在3500rpm下离心15min，得到浓度为7mg·ml-1的mxene水溶液；

7、其中，lif：9m hcl溶液：ti3alc2的比例g：ml：g为1：20：1；

8、(2)mxene/nixcoysz复合材料的制备

9、通过两步水热法，简单且快速地制备了mxene/nixcoysz纳米材料，具体为：首先取mxene水溶液，加入去离子水，mxene水溶液：去离子水的体积比为3：1，得混合溶液，随后将终浓度1mm ni(no3)2·6h2o、2mm co(no3)2·6h2o和1mm尿素分散在混合溶液中，形成溶液a；然后把溶液a转移到高压釜中，120℃下水热反应8h；水热结束后取出的沉淀物使用离心机洗涤，在5000rpm下离心10min，用乙醇和去离子水洗涤数次直至ph值为6～7；然后在50℃的真空烘箱中干燥过夜；干燥后的产物用研钵研磨和粉碎；接下来将粉末产物转移到高压釜中，在160℃下反应12h进行第二次水热反应；在反应结束后，在8000rpm下将产物离心10min后，转移到55℃的真空烘箱中进行烘干；而后将干燥的产物研磨粉碎，得mxene/nixcoysz复合材料；

10、(3)mxene/nixcoysz葡萄糖传感电极的制备

11、采用三电极系统，在三电极体系中，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解液为0.1m naoh溶液；为制备工作电极，将泡沫镍片nf裁剪成矩形片，将这些矩形片用无水乙醇超声10min，最后，在55℃的真空烘箱中干燥；将制备好的活性材料即mxene/nixcoysz复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑混合，三者按8:1:1的质量比研磨分散在nmp溶剂中；然后，将浆料涂覆在泡沫镍上，在60℃真空烘箱中干燥12h，将干燥后的电极片在10mpa压力下压3分钟；至此，工作电极制备完成。

12、进一步地，将泡沫镍片nf裁剪成15mm×10mm的矩形片，活性物质的负载量为2mg。

13、进一步地，所述mxene基非酶葡萄糖传感复合电极的电极灵敏度高达9.68ma·mm-1·cm-2，检测限为2.6μm，响应速度2.6s。

14、如上所述的制备方法制得的mxene基非酶葡萄糖传感复合电极在葡萄糖传感器中的应用。

15、如上所述的制备方法在葡萄糖传感器制备中的应用。

16、本发明取得的优点和积极效果为：

17、1、本发明提出了一种通过两步水热法制备mxene/nixcoysz复合材料的便捷创新策略，并将制得的mxene/nixcoysz复合材料应用于葡萄糖传感器。利用mxene作为模板，利用水热反应，先在其表面锚定过渡金属离子ni2+/co2+，得到前驱体，再次通过水热反应，以na2s为硫源，将前驱体原位转化为镍钴金属硫化物。分布在mxene层间的镍钴金属硫化物纳米粒子在阻碍了mxene堆叠的同时，增大了mxene的层间距，拓宽了活性离子的通路，使得葡萄糖溶液中的反应底物更好的在电极材料体系中扩散，提升了电极的灵敏度。原位合成的过渡金属离子硫化物提供了丰富的电化学检测环境，以获得更佳的检测限。得益于双金属离子之间存在的协同效应，电极表现出良好的性能，高灵敏度(9.68ma·mm-1·cm-2)、低检测限(2.6μm)。

18、2、本发明使用了两次水热法制备了mn1c2复合材料，其表面形貌为球状纳米粒子均匀分布在mxene表面和内部。独特的结构有着许多的活性位点和较大的比表面积，有利于催化氧化葡萄糖的反应进行。在高温高压的密闭环境中，减少了mxene出现更多的氧化情况，保持了较好的电化学性能，并且双金属硫化物的性能极为优异，mn1c2电极灵敏度高达9.68ma·mm-1·cm-2，检测限为2.6μm，响应速度2.6s。并且制备过程简单，成本较低。同时基于双金属的协同效应，电子传输率高，加速了电化学反应的进行和物质的扩散。优异的性能使得该电极作为葡萄糖传感器有着较大的潜力，并且为商业化非酶葡萄糖生物传感器提供了可能性，作为生物传感器有着较好的发展前景。