锂金属负极二次电池的制作方法

本公开涉及锂金属负极二次电池。

背景技术：

1、日本特开2021-166195号公报公开了在负极集电体的表面形成含有磷酸锂的层。

技术实现思路

1、一般而言，在锂(li)离子二次电池的负极中利用嵌入反应。嵌入反应表示li离子出入于主体材料(例如石墨等)的晶体内的反应。

2、在li金属负极二次电池的负极中，利用溶解析出反应。即，充电时，li金属从电解液析出。放电时，li金属溶解在电解液中。通过利用溶解析出反应，可期待能量密度的增大。不过，li金属负极二次电池在循环耐久性方面存在改善的余地。

3、本公开的目的是改善li金属负极二次电池的循环耐久性。

4、以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过，本说明书的作用机理包含推定。作用机制没有限定本公开的技术范围。

5、1.一种锂金属负极二次电池，包含正极、隔膜、负极和电解液。电解液含有锂离子。隔膜介于正极与负极之间。负极包含负极基材和锂金属层。锂金属层包含连续相和分散相。连续相含有锂金属。分散相含有锂离子传导体。锂离子传导体的锂离子传导率为1.0×10-13～2.0×10-9s/cm。

6、以往，在li金属负极二次电池中，充电时，li金属会不均匀地析出。由于反复充放电(由于反复溶解析出)，li金属的不均匀性会被放大。例如，在日本特开2021-166195号公报中，提出了在负极基材的表面形成保护层的方案。保护层含有磷酸锂(li3po4)。在日本特开2021-166195号公报中，通过存在保护层，li金属的析出变得均匀。

7、但是，由于保护层的存在，也可能反而促进容量劣化。li离子在保护层内传导，到达负极基材的表面。在负极基材的表面，li离子接受电子，由此析出li金属。li金属会形成li金属层。随着li金属的析出(充电)，li金属层的厚度会增大。li金属层以向上推压保护层的方式生长，由此形成3层结构。3层结构依次包含负极基材、li金属层和保护层。在3层结构(负极基材/li金属层/保护层)中，保护层会阻碍li金属层与电解液的接触。其结果，会发生电解液向li金属层内的浸渗不良。由于电解液的浸渗不良，在负极基材与li金属层的界面难以输送电荷载流子(li离子)。由于li离子的供给不足，li金属的析出尺寸变小。由于li金属的析出尺寸微小化，在li金属层与负极基材的界面会促进li金属与电解液的副反应。其结果，li金属层与负极基材的剥离强度会降低。由于在li金属层与负极基材的界面产生剥离，容量劣化可能急速地推进。

8、日本特开2021-166195号公报的保护层所含的li3po4的li离子传导率通常为1.0×10-7s/cm左右。相对于此，在本公开中，使用li离子传导率显著低的li离子传导体。即，li离子传导体的li离子传导率为2.0×10-9s/cm以下。

9、基于以往的见解，推测由于li离子传导率低的li离子传导体配置在负极基材的表面，li离子的移动受到阻碍，容量劣化被促进。但是，根据本公开的新见解，通过li离子传导率为2.0×10-9s/cm以下，li金属的析出形态发生变化，能够减轻容量劣化。即，li金属层能够以纳入li离子传导体的形态生长。在li金属层中，li金属形成连续相，并且li离子传导体形成分散相。在li金属层内，li离子的迁移率能够在li金属、li离子传导体和电解质的三相界面增加。因而，能够促进li离子向li金属层与负极基材的界面的供给。其结果，在li金属层与负极基材的界面，能够降低li金属与电解液的副反应的发生频率。认为通过维持li金属层与负极基材的剥离强度，能够减轻容量劣化。即，可期待循环耐久性的改善。

10、其中，如果li离子传导率变得小于1.0×10-13s/cm，则li离子的移动被过度阻碍，由此可能促进容量劣化。因而，li离子传导率为1.0×10-13s/cm以上。

11、2.上述"1"记载的锂金属负极二次电池例如也可以包含以下结构。锂离子传导体含有第1成分、第2成分和第3成分。

12、第1成分是li。

13、第2成分是选自mg、al、ti、zn、zr、nb、mo、ta、w和稀土元素中的至少一种。

14、第3成分是选自b、n、o、si、p、s、ge和卤素中的至少一种。

15、3.上述"1"或"2"记载的锂金属负极二次电池例如也可以包含以下结构。分散相还含有粘合剂。粘合剂相对于锂离子传导体和粘合剂的合计的体积分数小于0.2。

16、通过粘合剂的体积分数小于0.2，具有li离子传导体容易被纳入li金属层的倾向。

17、4.上述"1"～"3"中任一项记载的锂金属负极二次电池例如也可以包含以下结构。锂金属负极二次电池满足下述式(1-1)的关系。

18、0.1≤a1/a0≤0.5式(1-1)

19、上述式(1-1)中，a0和a1是在100％的soc(荷电状态)下测定的值。a0表示锂金属在锂金属层的截面中的占有面积。a1表示锂离子传导体在锂金属层的截面中的占有面积。

20、以下，上述式(1-1)中的"a1/a0"也被记为"li离子传导体的存在比例"。li离子传导体的存在比例为0.1～0.5(10～50％)时，可期待循环耐久性的改善。

21、5.上述"1"～"4"中任一项记载的锂金属负极二次电池例如也可以包含以下结构。锂离子传导体含有磷酸锂。

22、如上所述，通常li3po4的li离子传导率可为1.0×10-7s/cm左右。在本公开中，例如，通过对li3po4实施扰乱粒子表面的结晶性的处理，li3po4的li离子传导率可被调整到2.0×10-9s/cm以下。

23、6.上述"1"～"5"中任一项记载的锂金属负极二次电池例如也可以是无阳极电池。

24、通过锂金属负极二次电池为无阳极电池，例如可期待能量密度的提高。

25、以下，说明本公开的实施方式(以下可简称为"本实施方式")、以及本公开的实施例(以下可简称为"本实施例")。不过，本实施方式和本实施例没有限定本公开的技术范围。本实施方式和本实施例在所有方面都是例示。本实施方式和本实施例是非限制性的。本公开的技术范围包括与请求保护的范围的记载同等的含义和范围内的所有变更。例如，从一开始就预定包括从本实施方式和本实施例中提取任意结构，将它们任意组合后的方案。

26、本公开的上述和其它目的、特征、方式和优点，从配合附图理解的本公开的以下详细说明中变得明确。

技术特征：

1.一种锂金属负极二次电池，

2.根据权利要求1所述的锂金属负极二次电池，

3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极二次电池，

4.根据权利要求1或2所述的锂金属负极二次电池，

5.根据权利要求1或2所述的锂金属负极二次电池，

6.根据权利要求1或2所述的锂金属负极二次电池，

技术总结本公开涉及一种锂金属负极二次电池。本公开的目的是改善Li金属负极二次电池的循环耐久性。一种锂金属负极二次电池，包含正极、隔膜、负极和电解液。电解液含有Li离子。隔膜介于正极与负极之间。负极包含负极基材和Li金属层。Li金属层包含连续相和分散相。连续相含有Li金属。分散相含有Li离子传导体。Li离子传导体的Li离子传导率为1.0×10<supgt;‑13</supgt;～2.0×10<supgt;‑9</supgt;S/cm。技术研发人员：堀川大介受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社技术研发日：技术公布日：2024/8/20