纳米填料掺杂的凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法以及锂金属电池

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种纳米填料掺杂的凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法以及锂金属电池。

背景技术：

1、下一代高能量密度电池的发展取决于高比能关键材料的进步。锂金属具有高理论比容量(3860mah g-1)和低电化学电势(相对于标准氢电极为-3.04v)，是提高电池能量密度的关键负极材料。目前，有机液体电解质(如碳酸酯和锂盐)与celgard隔膜(如聚丙烯)的组合被广泛应用于商业化的锂离子电池中。然而，有机液体电解质易挥发、易泄露，且用于锂金属电池通常会出现树枝状锂的生长，从而导致库伦效率(ce)降低，循环寿命缩短，甚至会刺穿隔膜出现内部短路，从而导致电池燃烧、爆炸等安全问题。因此，开发高安全性的锂离子电解质势在必行。

2、固态电解质(spe)由于其优异的热稳定性、化学稳定性和高机械强度，被认为是制备高安全性和高能量密度锂金属电池的一种很有前途的材料。但其离子电导率相对较差，在常温下一般远小于10-4s cm-1。基于spe的电池通常要求较高的工作温度，远远不能满足实际应用的需要。此外，固态电解质固相与电极之间的界面兼容性较差，导致其充放电循环性能不稳定。近年来，包括固体聚合物基质以及液态电解质(le)的凝胶聚合物电解质(gpe)引起了越来越多的研究关注。它们具有相对le更高的电化学窗口和更好的机械性能强度，并且可以提供相比于所有固态电解质更高的离子电导率。此外，凝胶聚合物电解质的电解液被限制在聚合物基体中，有效地降低了电解质泄漏的风险，增强了锂金属电池的安全性。经过多年的发展，常作为凝胶聚合物电解质基体的聚合物材料包括：聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯二醇二丙烯酸酯(pegda)及其共聚物。与纯凝胶电解质相比，具有无机填料(例如sio2、mo2c、llzo、bn等)可以提供额外的li+传输位点和路径，并增强离子导电性，进而加速li+的反应动力学提高相间稳定性。不幸的是，无机纳米材料，具有固有的高比表面能和与聚合物基体相容性差等缺点，导致li+在复合电解质系统中的通量不均匀而形成锂枝晶。

3、作为无机纳米填料的碳纳米管具有独特的一维纳米结构，与聚合物骨架间可以形成延伸的三维网络，为锂离子提供连续的离子传输通道。同时，高长径比带来的高比表面积使纳米管能够提供更多的无机-有机界面，增加锂离子的传输路径，从而提高锂离子迁移率。然而，碳纳米管若通过简单共混加入聚合物基质中会存在分布不均匀问题。此外，作为合成凝胶常用的单体——丙烯酸酯，固化后脆性大，机械性能不佳，也是凝胶聚合物电解质面临的问题之一。

技术实现思路

1、本发明提供一种纳米填料掺杂的凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法以及锂金属电池，用以解决碳纳米管引入聚合物电解质分布不均匀而导致电化学性能退化快，以及凝胶聚合物电解质体系力学性能欠佳问题。本发明提供的制备方法简单、成本低廉，易于产业化。

2、第一方面，一种纳米填料掺杂的聚合物凝胶电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s101、将多壁碳纳米管(mwcnts)和含四重氢键单元(2-脲基-4[1h]嘧啶酮,upy)的单体加入到有机溶剂混合搅拌反应，离心冻干后得到upy修饰的多壁碳纳米管(upy-mwcnts)；

4、s102、将upy-mwcnts、pvdf-hfp、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和引发剂按比例加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；

5、s103、将前驱体溶液倒到玻璃板上刮涂成膜，进行紫外光引发后干燥；

6、s104、将干燥后的薄膜浸入到电解液中溶胀即得到碳纳米管掺杂聚合物凝胶电解质薄膜。

7、一些优选实施例中，碳纳米管掺杂聚合物凝胶电解质薄膜厚度为30～100μm。

8、在一些优选实施例中，所述步骤s101中含四重氢键单元的单体的端基为乙烯基、巯基、异氰酸根、乙炔基的任一种。

9、在一些优选实施例中，所述步骤s101中的有机溶剂为为四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺中的任意一种，溶质(包括四重氢键单元的单体和多壁碳纳米管)占溶液质量的5％～15％。

10、在一些优选实施例中，所述步骤s101中含四重氢键单元的单体与多壁碳纳米管的质量比为(3～6):1。

11、在一些优选实施例中，所述步骤s102中有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺中的任一种，所得前驱体溶液的质量分数为10％～30％。

12、在一些优选实施例中，所述步骤s102中pvdf-hfp的质量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体质量的50％～100％，upy-mwcnts的质量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体与pvdf-hfp质量之和的0.5％～5％。

13、在一些优选实施例中，所述步骤s102中引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的一种。

14、在一些优选实施例中，所述步骤s103中前驱体溶液倒到玻璃板上刮涂成膜时，引发剂引发时长为30s～3min；干燥的温度为60～100℃。

15、在一些优选实施例中，所述步骤s104中电解液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊环中的一种或多种，每种溶剂组分的体积分数均为一；电解液的溶质为锂盐，所述锂盐为双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的任一种，电解液浓度为1mol/l。

16、第二方面，本发明提供了一种利用上述方法制得的纳米填料掺杂的凝胶聚合物电解质薄膜。

17、第三方面，本发明还提供了一种包括上述纳米填料掺杂的凝胶聚合物电解质薄膜的锂金属电池。

18、本发明提供的方法通过使用紫外线聚合的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为载体，将长链pvdf-hfp作为共掺杂柔性基质，四重氢键修饰的多壁碳纳米管作为纳米填料。采用该方法，碳纳米管与聚合物均匀共混并更好地作为锂离子的传输通道，采用交联的丙烯酸酯和pvdf-hfp得到的的半互穿的聚合物基质学性能良好。

19、本发明提供的技术方案带来的有益效果包括：

20、1、本发明通过将四重氢键修饰到多壁碳纳米管上，增强了其与聚合物基质的作用，帮助多壁碳纳米管在聚合物基质中均匀分散，使锂离子在电解质中均匀传输沉积到锂金属负极侧；

21、2、本发明在凝胶聚合物电解质中掺杂四重氢键修饰的碳纳米管，碳纳米管可以与li+相互作用，并吸附tfsi-，从而促进litfsi的解离，并充当一维离子传输通道帮助锂离子快速传输，提高了锂离子迁移数，锂离子迁移数为0.79；

22、3、本发明提供的方法加入四重氢键修饰的碳纳米管可以与两种聚合物形成氢键，进一步降低聚合物组分的结晶度，使链段自由运动的能力得到提高，达到更高的离子电导率；

23、4、本发明中制备的凝胶聚合物电解质含有修饰的碳纳米管，由于碳纳米管本身模量较大，均匀分布在凝胶聚合物电解质中能作为物理屏障抑制锂枝晶生长；

24、5、本发明中制备的凝胶聚合物电解质含有修饰的碳纳米管，丰富的氢键单元可调节锂离子溶剂鞘，使锂离子在脱溶剂沉积到锂金属负极的过程中生成更稳定的固态电解质界面(sei)，从而减少锂枝晶的生长，有助于提高电池的综合性能；

25、6、本发明中制备的凝胶聚合物电解质引入pvdf-hfp以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，前者是低结晶度的长链高分子帮助提升凝胶电解质的力学性能，后者具有吸电子基团有助于提高凝胶电解质的电化学窗口，二者结合所得凝胶聚合物电解质薄膜具有优异的机械性能和电化学性能，实现了锂金属电池的高安全性和优越的循环寿命。