一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及其制备方法和应用

本发明属于电介质电容器储能材料，具体涉及一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、陶瓷基电介质电容器具有高功率密度、超短充放电时间、稳定性好、制造成本低等优点，在集成电路、激光器、航空航天和武器应用等脉冲电力系统中具有广泛的的应用市场。传统的钛酸锆(pzt)基反铁电陶瓷具有优良的储能特性，在使用过程中产生pb泄露，对环境有较大的污染和对人体产生伤害。为了克服铅基陶瓷材料的这一问题，科研工作者对无铅电介质储能材料进行了广泛的研究。然而，无铅储能材料远低于实际应用所需要的技术参数，严重阻碍了其商业应用。因此，如何提高无铅电介质材料的储能密度(wrec)和转化效率(η)已成为功能陶瓷研究的热点之一。

2、目前，广泛研究的无铅储能陶瓷主要有线性陶瓷(ld)、弛豫铁电(rfe)陶瓷和反铁电(afe)陶瓷等。其中线性陶瓷(如srtio3)虽然具有较高的击穿电场(eb)和较小的剩余极化强度(pr)，但是因其缺乏自发极化，最大极化强度(pmax)值较小，导致wrec相对较低，结果不能令人满意。弛豫铁电体在加热过程中经历了从非遍历弛豫铁电相到遍历弛豫铁电相，逐渐过渡到顺电相，导致极化滞后单调降低，形成较细的p-e回线，提高了储能密度(wrec)和转化效率(η)。但是由于极性纳米区域(pnrs)之间的相互作用减弱，非遍历边界附近的早期极化饱和过程以及顺电相的最大极化，大多数弛豫铁电体仍然面临着储能密度有限的挑战。反铁电体系(如agnbo3、nanbo3等)在高电场作用下，由反铁电相与铁电相之间的可逆转变通常表现出小的pr和大的pmax，从而产生高的储能密度。然而，由于反铁电相到铁电相跃迁引起大的滞后效应，大量的电能作为热量耗散，并导致相对较低的转化效率。

3、nanbo3(nn)作为一种典型的无铅储能材料，由于其宽带隙(高击穿电场)、高介电常数(大饱和极化)和低体积密度(轻量化)等优点，得到了广泛的研究。由于反铁电正交p相(空间群：pbcm)和铁电正交q相(空间群：p21ma)在室温下的自由能值接近，高电场作用下p相向q相发生不可逆转变，宏观上表现出明显的铁电行为。因此，通过合理的调控策略来提高nn的储能性能是一个急需解决的关键问题。为了优化nn基陶瓷材料的储能性能，科研工作者提出了很多种方法，如稳定反铁电相，设计弛豫反铁电、畴工程效应等方法进行协同调节。然而，受场致反铁电相-铁电相转变的限制，转化效率(η)值仍然相对较低。因此，如何改善相变电场，平衡nn基陶瓷材料的储能密度和转化效率仍然是一个重大的技术挑战。

4、申请号为202110926431.0的专利文献公开了通过固相反应法制备(1-x)(0.6batio3-0.4bi0.5na0.5tio3)-xnanbo3储能陶瓷，具有明显的弥散相变特征，制备工艺简单，制作成本低，其转化效率达到91.7％，但储能密度只有2.2j/cm3，效果不够理想。

5、申请号为202311161504.7的专利文献公开了通过双重热处理技术改良传统固相烧结法制备(1-x)na0.96ca0.04nb0.96zr0.04o3-xsrnb2o6陶瓷，实现了在nn陶瓷中利用srnb2o6析出相分割长程铁电畴，减小铁电畴尺寸，降低反铁电-铁电相变电场，易于在低电场下诱导出反铁电电滞回线特征，但制备工艺相对较为复杂。

6、申请号为202011084501.4的专利文献公开了通过固相反应法制备(1-x)nanbo3-xbi(mg0.5sn0.5)o3反铁电储能陶瓷，尽管该储能陶瓷的储能密度能够达到4.93j/cm3，储能效率能够达到81.4％，但是其制备工艺相对较为繁琐。

7、申请号为202011080909.4的专利文献公开了一种新型高储能、高效率的nanbo3基陶瓷材料，其中化学式为(1-x)[0.9nanbo3-0.1bi(mg2/3ta1/3)o3-x(bi0.5na0.5)0.7sr0.3tio3储能陶瓷材料，在nn基体中引入bi(mg2/3ta1/3)o3和(bi0.5na0.5)0.7sr0.3tio3，将铁电畴转化为极性纳米微区，利用极性纳米微区在外加电场下的快速响应，来提高nanbo3材料的储能密度和转化效率。尽管在x＝0.4时，该陶瓷材料具有较高的储能密度(4.91j/cm3)和转化效率(87.7％)，但是其化学成分十分复杂，制备工艺较为繁琐。

8、因此，本发明一方面在nanbo3基体中引入不同价态和离子半径的bi3+和fe3+来降低容忍因子(t)，有利于诱导局部组成不均匀和电荷不平衡，破坏远程反铁电序，形成极性纳米微区获得稳定的反铁电相(正交p相)和弛豫反铁电陶瓷，增强其弛豫行为；另一方面通过加入微量的mgo阻熔剂用于细化晶粒尺寸，增加带隙等，大幅度提升nanbo3-bifeo3(nn-bfo)储能陶瓷材料的抗击穿场强(eb)，进而能够有效提高储能密度和转化效率，有效解决了高储能密度与高转化效率两者不可兼得的技术难题。目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及其制备方法，该方法可有效解决现有技术中制备nanbo3陶瓷存在击穿场强低、储能密度小、转化效率低、制备工艺复杂的技术问题。本发明通过加入1wt％mgo对nanbo3-bifeo3二元弛豫反铁电储能陶瓷材料及制备工艺进行优化，最终获得高质量的(1-x)nn-xbfo-1wt％mgo储能陶瓷材料，该储能陶瓷材料能够有效稳定nanbo3在室温下反铁电p相的稳定性，进而大幅度提高储能陶瓷材料的储能密度和转化效率。在电场298kv/cm作用下，本发明制备的0.9nanbo3-0.1bifeo3-1wt％mgo储能陶瓷材料的储能密度为5.74j/cm3，转化效率达到84.3％。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种二元弛豫反铁电储能陶瓷材料，其特征在于：该储能陶瓷材料的化学式为(1-x)nanbo3-xbifeo3-1wt％mgo，其中0<x≤0.1。

3、优选地，所述储能陶瓷材料的化学式为0.9nanbo3-0.1bifeo3-1wt％mgo，该储能陶瓷材料的储能密度wrec＝5.74j/cm3，转化效率η＝84.3％，击穿场强eb＝298kv/cm。

4、本发明所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

5、步骤s1：按(1-x)nanbo3-xbifeo3-1wt％mgo的化学式计量比分别称量na2co3、nb2o5、bi2o3和fe2o3，其中0<x≤0.1；

6、步骤s2：将步骤s1称量好的na2co3、nb2o5、bi2o3和fe2o3置于星型球磨机中并以无水乙醇作为介质进行球磨，球磨后干燥得到混合粉体；

7、步骤s3：将步骤s2得到的混合粉体在空气气氛中以3-5℃/分钟的升温速率升温至850-900℃预烧结2-3h；

8、步骤s4：按照总质量1wt％的重量配比在步骤s3得到的预烧结粉体中加入阻熔剂mgo粉体，用于增加样品的致密度；

9、步骤s5：将步骤s4得到的混合粉料进行二次球磨并干燥，再将混合粉料压制成圆柱状胚体；

10、步骤s6：将步骤s5压制的圆柱状胚体在空气氛气中以3-5℃/分钟的升温速率升温至980-1050℃烧结2-3h，再以5℃/分钟的降温速率降温至280-320℃，然后随炉冷却至室温得到(1-x)nanbo3-xbifeo3-1wt％mgo储能陶瓷材料。

11、优选地，步骤s1中所述na2co3的纯度为99.99％，nb2o5的纯度为99.99％，bi2o3的纯度为99.9％，fe2o3的纯度为99.9％，步骤s4中所述mgo的纯度为99.9％。

12、优选地，步骤s2中球磨过程以300-400r/min的转速球磨24h。

13、优选地，步骤s5中压制过程为在200mpa的等静压作用下压制成直径为8mm、厚度为1mm的圆柱状胚体。

14、本发明所述的二元弛豫反铁电储能陶瓷材料在制备陶瓷电容器中的应用。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明通过在nanbo3体系中引入bifeo3铁电材料，形成nanbo3-bifeo3二元驰豫反铁电储能材料，在nanbo3晶体的a/b位共掺杂不同离子半径的bi3+和fe3+来降低容忍因子(t)，稳定nanbo3材料室温下的反铁电p相，在反铁电体中诱导弛豫行为，使其在具有较细的p-e曲线；在nanbo3-bifeo3二元反铁电陶瓷材料中加入微量的mgo阻熔剂，起到细化晶粒尺寸及增加带隙等作用，大幅度提升nanbo3-bifeo3材料的抗击穿场强(eb)，有效提高其储能密度(wrec)和转化效率(η)。本发明通过简单、易于实现的技术工艺制备出具有pbcm空间群钙钛矿结构的nanbo3基反铁电储能陶瓷材料，在提高其击穿场强(eb)的同时也降低了剩余极化值(pr)，并且能够有效提高储能密度及室温下反铁电相的稳定性。本发明制备的0.9nanbo3-0.1bifeo3-1wt％mgo基驰豫反铁电储能陶瓷材料在298kv/cm作用下，能够获得5.74j/cm3的储能密度和84.3％的转化效率。