一种高稳定非贵金属氧还原催化剂的制备方法

本发明属于电催化和燃料电池领域，特别涉及一种二维高稳定非贵金属氧还原催化剂的制备方法。

背景技术：

1、经过20年的广泛研发，燃料电池已进入电动汽车商业化的初始阶段。尽管如此，即使在大规模的情况下，仍然需要大量昂贵的pt基催化剂用于氧化还原反应(orr)，从而限制了燃料电池的整体性能和商业化。因此，探索更高效、更经济的orr电催化剂对于燃料电池的发展是势在必行的。为了解决这些问题，近年来人们研究了大量廉价、高活性、高稳定性的替代品来替代纯铂催化剂，如ptm合金(m＝fe,co,ni)催化剂和非铂催化剂。其中，以氧化物和金属氮碳材料为主的orr催化剂得到了广泛的研究。

2、虽然这些催化剂在溶液体系下的性能可比拟乃至超越商业pt/c，但在燃料电池中的稳定性不足，商业化还面临着挑战，离实际应用还有距离。所以提高非贵金属orr催化剂在燃料电池稳定性至关重要。

技术实现思路

1、针对目前非贵金属氧还原催化剂稳定性低的问题，本发明提出了一种高稳定非贵金属氧还原催化剂的制备方法，得到一种二维片状纳米材料，该材料的结构即具有ldh的二维片状纳米结构又具有mof的三维通道，提高了催化剂的稳定性。

2、本发明的实施路径如下：一种高稳定非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：

3、步骤1：由comn-ldh、钴金属盐、锌金属盐和pvp材料制得zif-67-pvp-ldh材料；

4、步骤2：将步骤1获得的zif-67-pvp-ldh材料在氮气气氛下高温碳化为conc-pvp-ldh催化剂。

5、进一步的，所述的钴金属盐为六水硝酸钴，所述锌金属盐为六水硝酸锌。

6、进一步的，步骤1中zif-67-pvp-ldh材料的制备方法包括：

7、按co2+︰zn2+︰有机配体的摩尔比为1︰1︰8称取钴金属盐、锌金属盐和有机配体；

8、称取锌金属盐质量10％的comn-ldh以及10％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；

9、混合两种金属盐并配置成金属盐浓度为0.08mol/l的甲醇溶液，再将comn-ldh和pvp溶于该甲醇溶液中，得到混合溶液；

10、将有机配体配置成浓度为0.32mol/l的甲醇溶液，然后将含有有机配体的甲醇溶液倒入所述混合溶液中；

11、对得到的溶液实施溶剂热反应后，分离出固体产物并烘干后获得zif-67-pvp-ldh纳米颗粒；

12、所述有机配体为2-甲基咪唑。

13、进一步的，所述容积热反应的温度为120℃，时间为2h。

14、进一步的，步骤2中，高温碳化的温度为900℃，保持小时为2h。

15、进一步的，步骤2中的升温速率为5℃/min。

16、进一步的，还包括步骤3，将制备出的conc-pvp-ldh粉末在空气气氛下以缓慢升温至200℃-400℃，保持数小时后，冷却后得到催化剂粉末。

17、进一步的，步骤3中，升温速率为2℃/min，达到指定温度后的保持时间为3小时。

18、优选的，步骤3中，升温至250℃。

19、进一步的，步骤1中的comn-ldh材料的制备方法包括：

20、按六次甲基四胺：co2+：mn2+的摩尔比为2︰1︰1称取六次甲基四胺、钴金属盐和锰金属盐，分别配置成浓度分别24mmol/l、12mmol/l、12mmol/l的水溶液，将水溶液混合后水热处理一定时间，最后分离出固体产物经洗涤、烘干后得到comn-ldh粉末。

21、所述的钴金属盐为四水氯化钴，所述锰金属盐为无水氯化锰。

22、进一步的，所述水热处理的时间为90℃，时长为6h。

23、本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

24、(1)利用了comn-ldh这一由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装成的化合物，在溶剂热反应条件下表面所裸露出的金属co离子作为反应位点，与zif-67中的咪唑通过金属配位键的形式组装成超分子，形成二维片状催化剂，在高温热处理过程中，ldh中的金属离子在反应过程中被还原形成金属，zif-67形成conc，mof能较均匀的分散ldh上，可以有效提高催化剂比表面积。

25、(2)该方法实现了将mof均匀锚定在超分子结构中，阻止conc纳米颗粒在高温下的团聚，并构建活性位置均一化的纳米结构，使产生的orr电流均匀化，防止局部电流过大造成的催化剂腐蚀。该催化剂在氢氧燃料电池中表现出良好的稳定性,可以有效降低在燃料电池中的成本。

26、在本发明的一些实施例中，还对conc-pvp-ldh粉末实施进一步的低温空气煅烧，金属被氧化，得到层状氧化物/金属负载的碳颗粒。所得到的催化剂在燃料电池中，表现出较高的稳定性。

27、本发明方法便捷绿色，生产成本低。采用本发明制备的conc-pvp-ldh-250℃催化剂表现出稳定的电池性能，有望代替pt/c催化剂实现商业化。

技术特征：

1.一种高稳定非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钴金属盐为六水硝酸钴，所述锌金属盐为六水硝酸锌。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中zif-67-pvp-ldh材料的制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120℃，时间为2h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，高温碳化的温度为900℃，保持小时为2h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中的升温速率为5℃/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤3，将制备出的conc-pvp-ldh粉末在空气气氛下以缓慢升温至250℃-400℃，保持数小时后，冷却后得到催化剂粉末。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3中，升温速率为2℃/min，达到指定温度后的保持时间为3小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3中，升温至250℃。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中的comn-ldh材料的制备方法包括：

技术总结本发明属于电催化和燃料电池领域，特别涉及一种二维高稳定非贵金属氧还原催化剂的制备方法。包括，步骤1：由CoMn‑LDH、钴金属盐、锌金属盐和PVP材料制得ZIF‑67‑PVP‑LDH材料；步骤2：将步骤1获得的ZIF‑67‑PVP‑LDH材料在氮气气氛下高温碳化为CoNC‑PVP‑LDH催化剂。该方法利用LDH表面阳离子与ZIF‑67中咪唑的金属配位作用，形成二维片状催化剂，使MOF均匀锚定在LDH上，阻止CoNC纳米颗粒在高温下的团聚，构建了活性位置均一化的纳米结构，有效防止局部电流过大造成的催化剂腐蚀，提高了催化剂的电化学性能与稳定性。技术研发人员：丁炜,刘林森,谢镇阳受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25