Na3V2(PO4)3和Na3V(PO3)3N双相复合正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种na3v2(po4)3和na3v(po3)3n双相复合正极材料及其制备方法和应用，本发明通过主观调控na3v2(po4)3和na3v(po3)3n两相比例从而达到多重优势。

背景技术：

1、随着新能源产业的飞速发展，锂离子电池的产业化和应用都有快速的进步。然而，锂离子电池原料在全球范围内分布的不均匀和储量较少加剧了资源短缺的危机，因此近年来各界专家致力于寻找可替代的低成本资源。由于钠元素和锂元素同属于第一主族元素，具有相似的物理化学性质，并且钠离子电池原料碳酸钠一直保持着稳定低廉的价格。所以，钠离子电池被认为是最有希望取代锂离子电池的电池之一。

2、na3v2(po4)3（nvp）是一种理想的钠离子电池正极材料，具有开放、稳定的三维离子快速通道。利用nascion框架和两种可提取的钠离子，na3v2(po4)3的理论可逆比容量高达117.6 mah g−1。然而，由于na3v2(po4)3材料的本征电导率和离子电导率较低，导致其在实际应用中，其能量密度和放电比容量远低于理论值，这极大地限制了其商业应用。

3、除此之外，na3v(po3)3n也作为一种与na3v2(po4)3相类似的钠离子电池的正极材料收到了多方的报道和研究，它具有非常优异的稳定性能，并且具有大约4v左右的高电压平台，这就能够使该材料具有较高的能量密度。但遗憾的是，它的放电比容量并不高，通常仅仅能够达到80 mah g-1左右的标准。所以单纯的na3v(po3)3n在实际的应用中也并没有得到广泛的应用。

技术实现思路

1、本发明为了解决目前na3v2(po4)3自身的能量密度低，循环稳定性差和na3v(po3)3n的放电比容量低等问题，提供了一种na3v2(po4)3和na3v(po3)3n双相复合正极材料及其制备方法和应用，通过主观调控na3v2(po4)3和na3v(po3)3n两相比例从而达到多重优势。材料中由于合成过程中生成的气体作用形成了孔状结构，产生了丰富的缺陷和活性位点，有利于na+的传输。值得注意的是，两者通过主观调控两种物相的比例，将他们各自的优势完美结合，得到了同时具有最优的循环稳定性能和超越理论容量的放电比容量，具有多方面的协同作用。将电极材料装载于cr2025型纽扣电池，表现出极好的循环稳定性和极高的放电比容量和能量密度，可认为是极具前景的钠离子电池正极材料。

2、本发明由如下技术方案实现的：一种na3v2(po4)3和na3v(po3)3n双相复合正极材料，该复合材料为无规则状的na3v2(po4)3和na3v(po3)3n以不同比例通过固相法合成，颗粒外围有孔状结构，且在颗粒间通过片状石墨化碳相互连接，形成碳网络；以最终合成双相复合正极材料总质量计算，得到两种物相的摩尔比分别5:5、6:4、7:3、8:2。

3、制备所述na3v2(po4)3和na3v(po3)3n双相复合正极材料的方法，该复合材料以碳酸钠、偏磷酸钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、尿素、柠檬酸和抗坏血酸为原料，柠檬酸作为螯合剂，抗坏血酸作为强还原剂，通过固相法合成na3v2(po4)3和na3v(po3)3n共存的复合材料。

4、进一步的，包括如下步骤：

5、（1）na3v2(po4)3的合成原料，按照摩尔比为1：2.02：1.33：0.505取碳酸钠、磷酸二氢铵、偏钒酸铵和柠檬酸；

6、na3v(po3)3n的合成原料，按照摩尔比为1：2：2：4：0.57取六偏磷酸钠，偏钒酸铵，柠檬酸，尿素和抗坏血酸；

7、以最终合成的双相复合正极材料总质量为3g计算，按照na3v2(po4)3和na3v(po3)3n两种物相的摩尔比分别为5:5、6:4、7:3、8:2添加各种合成原料，进而精准控制反应产物中na3v2(po4)3和na3v(po3)3n的比例；

8、将所有反应物放置到球磨罐中，再按照球磨珠：乙醇：反应物的质量比为：10:3:1添加氧化锆球磨珠和无水乙醇，球磨时球磨珠以400 r/min的转速单向球磨10小时；

9、（2）步骤（1）球磨后的原料80℃鼓风干燥12h，得到前驱体粉末；

10、（3）将步骤（2）所得到的前驱体粉末取出，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升温到450℃预烧4h，然后再以2℃/min的升温速率升温到700℃终烧6h得到最终产物。

11、本发明还提供了所述na3v2(po4)3和na3v(po3)3n双相复合正极材料作为正极在钠离子电池中的应用。

12、进一步的，具体方法为：

13、（1）正极材料的制备：所述na3v2(po4)3和na3v(po3)3n双相复合材料作为活性物质，按照7：2：1的比例与导电填料乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合在1.4 ml n-甲基吡咯烷酮nmp溶剂中；将上述的混合物置于球磨罐中，单向球磨4h得到浆料并涂覆在涂炭铝箔上，45℃鼓风烘干4小时后，120℃真空干燥6小时即为正极材料；

14、（2）电池的组装：以步骤（1）所制备的正极材料为正极，金属钠为负极，陶瓷celgard隔膜为隔膜，电解液为naclo4+ec/dec+5%fec；其中，naclo4，ec，dec 和 fec分别表示高氯酸钠，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；1 m 的naclo4溶解在体积比为1:1的ec/dec体系中，同时添加5 wt%的fec制备成电解液，组装为cr2025型纽扣电池。

15、本发明通过主观调控两种物相的比例，将他们各自的优势完美结合，从而使复合正极材料能够同时达到高放电比容量，高能量密度和优异的稳定性能的多重改性效果，得到了同时具有最优的循环稳定性能和超越理论容量的放电比容量，具有多方面的协同作用。

16、本发明使用传统的固相法合成了主观调控na3v2(po4)3和na3v(po3)3n两相比例的复合正极材料，该材料为无规则状的na3v2(po4)3和na3v(po3)3n组合而成，其中由于在合成过程中的气体作用，在样品颗粒的外围形成了独特的孔状结构，并且在颗粒之间存在明显的片状石墨化碳将他们相互连接，形成独特的碳网络，大大增强了电导率。极大地提升了材料的放电比容量，比能量和长循环稳定性能。

17、具体而言，通过合成多种比例的均相物质可以在na3v2(po4)3和na3v(po3)3n混合颗粒的周围碳层中形成大量的缺陷和活性位点，形成了独特的孔状结构从而有利于钠离子的存储和传输。值得注意的是，通过主观调控两种物相的比例，能够将他们各自的优势完美结合，当na3v2(po4)3和na3v(po3)3n的比例为7：3时，能够得到最优的循环稳定性能和最高的放电比容量，并且远高于原始nvp的理论比容量。na3v2(po4)3的电压平台主要在3.4 v，而na3v(po3)3n的电压平台主要在3.9 v，两相杂化之后，复合正极材料同时具有3.4 v和3.9 v两个平坦的电压平台。基于容量和电压的提升，双相材料具有显著提高的能量密度。总而言之，该均相调控极大地提高了样品的综合性能，使各个材料的自身优势得以结合发挥。

18、本发明和现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

19、1、原位合成两相物质的过程中形成了片状石墨化碳相连接的多孔结构，正极材料颗粒附着在碳网络上提升了材料的电导率，从而促进了正极材料中na+的传输和存储和电子的传输。

20、2、无需将两种物质单独合成，能够在实验合成阶段原位合成两相物质，并且宏观调控两相比例。

21、3、通过主观调控两种物相的比例，能够将他们各自的优势完美结合，能够得到最优的循环稳定性能，在30c的倍率下经过2000此循环之后的容量保持率高达94.71%。

22、4、该发明材料由于多平台的出现，也能够极大地提高正极材料的能量密度，在0.1c下能够达到424.66 wh kg-1的高放电比能量。

23、5、由于两相共存的特征，在na3v2(po4)3中存在两种位置的na+，而在na3v(po3)3n中存在三种位置的na+，协同传输能够有效增大正极材料的放电比容量，在0.1c下能够达到128.6 mah g-1的高比容量。

24、6、该实验合成过程简单，并不存在复杂的工艺和高昂的成本，非常具有实际运用的潜力和指导意义。