一种燃料电池用无基底气体扩散层及其制备方法

本发明属于燃料电池，具体涉及一种燃料电池用无基底气体扩散层及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称pemfc)可将化学能转化为电能，具有能量转换效率高、快速启动及零排放等优点，被认为是用于航天航空和新能源汽车领域最有前景的能源装置之一，已受到基础研究和产业应用领域的高度关注。pemfc包括双极板、气体扩散层(gdl)、催化剂层和质子交换膜等几个关键部件，在pemfc运行过程中，gdl承担传导电子、水气输运及支撑质子膜的作用。传统gdl由碳纸、碳毡或碳布等作为大孔基底层，在其表面涂覆微孔层，形成大孔和微孔相结合的多层次结构。传统的gdl制备过程中需要短碳纤维分散、湿法或干法成纸(或毡)、浸胶、固化、碳化、石墨化、疏水处理、微孔层涂布、干燥及烧结等冗长的工序，因而增加了传统gdl的制备成本。

2、近年来，无碳纸基底气体扩散层(sfgdl)的研究受到关注。中国专利cn116581321a公开了一种由三种具有不同孔隙结构的自支撑碳膜，选用具有不同孔隙结构的碳材料与粘结剂和导电剂混合研磨，经擀片辊压分别制备气体扩散层，气体扩散层内孔隙尺寸分布范围为0.5nm-100μm，气体扩散层的厚度为200-300μm。中国专利cn116264288a公开了一种燃料电池气体扩散层通过干法模压、激光打孔制备得到无炭纸、有序孔结构的气体扩散层，具有良好的疏水性、气体渗透性以及导电性，能够减少水排出的阻力，从而缓解阴极水淹。中国专利cn 109950551a公开了一种用于燃料电池膜电极的自支撑微孔膜，采用聚四氟乙烯、碳粉混合浆料，通过滚压、拉伸成膜、经焙烧获得自支撑微孔膜，厚度为30-50微米。hung等通过在炭黑和聚四氟乙烯(ptfe)分散浆料中添加气相生长碳纳米纤维(vgcf)制备高效单层气体扩散层，vgcf有利于降低sfgdl的电阻率，进而提高pemfc的电池性能。li等利用晶须碳纳米管与科琴黑的协同网络结构制备无裂纹的sfgdl，与传统gdl相比，sfgdl的厚度减少了40％，具有更高的孔隙率和更短的传质距离，有利于减小传质极化对膜电极的影响。lee等通过在sfgdl中引入石墨烯层，使其具有较好的透气性和微观结构，保证了催化剂的有效负载和高效利用。然而，目前针对自支撑气体扩散层缺乏与水管理相关的梯度微结构设计，gdl作为水气通路介质，促进反应物输送到催化剂活性位点，及催化剂层/gdl界面处的液态水的及时排出，膜电极中阴极产物水的输运受毛细管压力的控制，因此gdl的内部孔隙结构是控制水分分布的控制因素，也是决定燃料电池膜电极发电效率的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种燃料电池用无基底气体扩散层及其制备方法，以解决氢燃料电池用气体扩散层制备成本高、运行水管理的难题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一方面是一种燃料电池用无基底气体扩散层，包括：

4、阴极无基底气体扩散层，呈梯度排水微孔结构，含有疏水粘结剂和导电填料，其中疏水粘结剂的分子量呈梯度变化；

5、阳极无基底气体扩散层，呈一体化保水微孔结构，含有疏水粘结剂和导电填料。

6、优选地，所述疏水粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。

7、优选地，所述导电填料为多壁碳纳米管、晶须碳纳米管、单壁碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、鳞片石墨粉、石墨烯、碳纳米纤维、碳纤维中的至少一种。

8、优选地，所述阴极无基底气体扩散层的孔径从上到下依次为0.015～3μm、1～7μm、5～20μm；所述阳极无基底气体扩散层的孔径为0.015～3μm。

9、优选地，所述阴极无基底气体扩散层的厚度为150～300μm，从下到上厚度比为4～8:3～5:3～5；所述阳极无基底气体扩散层的厚度为130～200μm。

10、优选地，所述阴极或阳极无基底气体扩散层的粗糙度为1～8μm，整体孔隙率为55％-80％，接触角为130°-160°，电阻率为8-25mω·cm。

11、本发明的第二方面是本发明的第一方面所述的燃料电池用无基底气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤1，铸膜液的配制：将三种不同分子量的疏水粘结剂分别溶解于良溶剂中，然后分别加入不同尺寸的导电填料，采用球磨机混合均匀，得到成分不同的铸膜液；

13、步骤2，阴极无基底气体扩散层的制备：在玻璃板上依次涂覆三种含有不同分子量疏水粘结剂的铸膜液，其中疏水粘结剂的分子量呈梯度上升或下降，涂覆完毕后，在空气中放置一定时间，再置于凝固浴中，待成型后取出，干燥，剥离，即得阴极无基底气体扩散层；

14、步骤3，阳极无基底气体扩散层的制备：在玻璃板上涂覆含有其中一种分子量疏水粘结剂的铸膜液，涂覆完毕后，在空气中放置一定时间，再置于凝固浴中，待成型后取出，干燥，剥离，即得阳极无基底气体扩散层。

15、优选地，所述步骤1中良溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、氯仿中的至少一种；疏水粘结剂的质量浓度为3％-15％，导电填料与疏水粘结剂的质量比例为2:1～4:1。

16、优选地，所述步骤2中凝固浴为由水与醇形成的混合物，其中醇为甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种。

17、本发明的第三方面是一种质子交换膜燃料电池，使用本发明的第一方面所述的燃料电池用无基底气体扩散层。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

19、(1)本发明无基底气体扩散层中没有使用碳纸、碳毡、碳布或者泡沫金属作为基底层，可大幅度降低制备成本。采用相转化-非溶剂诱导法快速成型构建具有梯度排水结构的自支撑阴极气体扩散层和具有保水孔结构的自支撑阳极气体扩散层，该结构可保证有效的水气传输路径，实现优异的水管理性能。无基底气体扩散层中没有基底层和微孔层的接触电阻，大大减小了气体扩散层的厚度和内阻，减小欧姆极化和传质极化，提高燃料电池的运行效率。

20、(2)本发明无基底气体扩散层在阳极和阴极设计不同的孔结构，其中阴极无基底气体扩散层设计成梯度排水孔结构，该梯度排水孔结构由三层孔径不同的微结构构成，阳极无基底气体扩散层设计成孔径分布范围窄的一体化结构。在高湿度下，在毛细管压力的驱动力下，阴极产物水由微孔进入介孔，最后在大孔聚集，排出气体扩散层，而气体由双极板经过大孔、中孔、微孔到达催化剂层表面，参与反应。在低湿条件下，阴极生成水，使得阴极侧和阳极侧产生水浓度差，水反扩散到阳极，且难以向双极板侧移动，保证一定的质子传导率，起到保水作用。

21、(3)本发明无基底气体扩散层中的一体化和梯度结构可保证其良好的机械强度，可起到支撑催化剂层的作用，防止催化剂层下渗，活性位点的缺失，实现燃料电池的高效发电性能。

技术特征：

1.一种燃料电池用无基底气体扩散层，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的燃料电池用无基底气体扩散层，其特征在于，所述疏水粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的燃料电池用无基底气体扩散层，其特征在于，所述导电填料为多壁碳纳米管、晶须碳纳米管、单壁碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、鳞片石墨粉、石墨烯、碳纳米纤维、碳纤维中的至少一种。

4.根据权利要求1、2或3所述的燃料电池用无基底气体扩散层，其特征在于，所述阴极无基底气体扩散层的孔径从上到下依次为0.015～3μm、1～7μm、5～20μm；所述阳极无基底气体扩散层的孔径为0.015～3μm。

5.根据权利要求4所述的燃料电池用无基底气体扩散层，其特征在于，所述阴极无基底气体扩散层的厚度为150～300μm，从下到上厚度比为4～8:3～5:3～5；所述阳极无基底气体扩散层的厚度为130～200μm。

6.根据权利要求5所述的燃料电池用无基底气体扩散层，其特征在于，所述阴极或阳极无基底气体扩散层的粗糙度为1～8μm，整体孔隙率为55％-80％，接触角为130°-160°，电阻率为8-25mω·cm。

7.一种权利要求1-6任意一项所述的燃料电池用无基底气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的燃料电池用无基底气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中良溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、氯仿中的至少一种；疏水粘结剂的质量浓度为3％-15％，导电填料与疏水粘结剂的质量比例为2:1～4:1。

9.根据权利要求7或8所述的燃料电池用无基底气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中凝固浴为由水与醇形成的混合物，其中醇为甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种。

10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，使用权利要求1-6任意一项所述的燃料电池用无基底气体扩散层。

技术总结本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用无基底气体扩散层及其制备方法。本发明利用疏水粘结剂和导电填料设计无基底气体扩散层，具体为在阴极无基底气体扩散层中设计梯度排水微孔结构，该梯度排水微孔结构由三层孔径不同的微结构构成，在阳极无基底气体扩散层中设计孔径分布范围窄的一体化保水微孔结构。燃料电池运行过程中，阴极梯度排水微孔结构可保证在高湿条件在排水，阳极一体化保水微孔结构可保证在干燥条件下，保证质子膜保持湿润，保证一定的质子传导率。本发明无基底气体扩散层中的一体化和梯度结构可保证其良好的机械强度，可起到支撑催化剂层的作用，防止催化剂层下渗，活性位点的缺失，实现燃料电池的高效发电性能。技术研发人员：吴刚平,姚婷婷,刘玉婷,张晓芳受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/26