用于选择性地蚀刻硅-锗材料的组合物、其用于选择性地蚀刻硅-锗材料的用途和用于选择性地蚀刻硅-锗材料的方法与流程

背景技术：

1、制备某些微电子器件例如集成电路的步骤可以包括从含有与硅(si)组合的sige的表面选择性地去除硅-锗(sige)材料。根据某些实例制作步骤，sige可以在还含有硅的结构中用作牺牲层。基于此类制作步骤，可以制备先进的器件结构，如硅纳米线和悬空硅(silicon on nothing)(son)结构。这些工艺中的步骤包括外延沉积si和sige的交替层结构，然后进行图案化以及最后选择性横向蚀刻以去除sige层并产生三维硅结构。

2、在制备用于集成电路的场效应晶体管(fet)的某些特定方法中，si和sige材料作为层，即作为si和sige的“外延叠层”沉积到衬底上。这些层随后使用标准技术，如通过使用标准光刻生成的掩模来图案化。接着，定向各向同性蚀刻可以用来横向蚀刻掉牺牲sige材料，留下硅纳米线或纳米片结构。

3、在其他应用中，具有低ge含量的sige可能必须相对于具有较高ge含量的sige进行蚀刻。

4、为了使得能够在半导体结构内实现较小结构，电子工业正在寻找相对于非晶硅或结晶硅选择性地去除sige层的解决方案。这是实现明确界定的纳米线或纳米片结构所需要的。

5、ep 3 447 791 a1披露了一种用于从微电子器件相对于多晶硅选择性去除硅-锗的蚀刻溶液，该蚀刻溶液包含水、氧化剂、水可混溶的有机溶剂、氟离子源和可选地表面活性剂。实例5披露了一种组合物，其包含h2o2、nh4f、丁基二甘醇(butyl diclycol)、柠檬酸和485，485是亚乙基氧基含量(摩尔)为30的聚乙氧基化二烷基乙炔化合物、并且有助于抑制多晶硅蚀刻速率。

6、未公开的国际专利申请号pct/ep 2021/072975披露了一种用于在包含硅的层的存在下选择性地蚀刻包含硅锗合金(sige)的层的组合物，该组合物包含按重量计5％至15％的氧化剂、按重量计5％至20％的包含氟离子源的蚀刻剂、按重量计0.001％至3％的作为选择性增强剂的炔属羟基化合物、和水。

7、然而，最先进的解决方案不能满足所有要求，因为它们具有过高的siox、sion或sin蚀刻速率。

8、因此，本发明的目的是保持sige/si的选择性并增加sige/siox、sige/sion或sige/sin的选择性，特别是sige/siox的选择性。

9、本发明的另外的目的是增加具有较高ge含量的sige相对于具有较低ge含量的sige的蚀刻选择性，同时保持或增加sige/siox、sige/sion或sige/sin选择性、特别是sige/siox选择性。

技术实现思路

1、现已发现，使用少量的硅烷化合物及其衍生物相对于siox、sion或sin显著地且选择性地改善了sige/si的选择性。

2、因此，本发明的一个实施例是一种组合物，其用于在硅层或具有第二锗含量的第二硅锗层的存在下选择性地蚀刻具有第一锗含量的第一硅锗层，其中，该第一锗含量高于该第二锗含量，该组合物包含：

3、(a)按重量计0.1％至10％的氧化剂；

4、(b)按重量计1％至20％的包含氟离子源的蚀刻剂；

5、(c)按重量计0.001％至3％的具有式s1的选择性增强剂

6、

7、(d)按重量计0.001％至3％的具有式s41的额外的选择性增强剂

8、

9、或其衍生物，这些衍生物可通过具有式s41的化合物的均缩合或通过具有式s41的化合物与具有式s42的硅烷以0.1或更大的重量比共缩合而获得

10、

11、以及

12、(e)水；

13、其中

14、rs1选自xs-oh和ys-(co)-oh；

15、rs2选自(i)rs1、(ii)h、(iii)c1至c10烷基、(iv)c1至c10烯基、(v)c1至c10炔基和(vi)-xs1-(o-c2h3rs6)m-ors6；

16、rs6选自h和c1至c6烷基；

17、rs41是c1至c6烷基，其可以是未取代的或者被-nrs61rs62或-ors61取代；

18、rs42、rs43独立地选自c1至c6烷氧基和c1至c6烷基，这两者都可以是未取代的或者被-nrs61rs62或-ors61取代；

19、rs51、rs52独立地选自c1至c6烷基，其可以是未取代的或者被-nrs61rs62或-ors61取代；

20、rs61、rs62独立地选自h和c1至c6烷基；

21、xs选自直链或支链c1至c10烷二基、直链或支链c2至c10烯二基、直链或支链c2至c10炔二基和-xs1-(o-c2h3rs6)m-；

22、ys选自化学键和xs；

23、xs1是c1至c8烷二基；并且

24、m是1至30、优选10的整数。

25、特别出人意料的是，根据本发明的蚀刻组合物适合于允许对包含sige合金的层或由sige合金组成的层，优选地对sige25层，甚至对包含锗的薄层或超薄层(“ge层”)，特别是包含sige合金的层或由sige合金组成的层进行非常受控和选择性的蚀刻，而同时不损害或不显著地损害包含硅(si)(特别是非晶硅或结晶硅、最特别是结晶硅)的层或由硅组成的层。特别地，可以显著地改善sige/siox、sige/sion和/或sige/sin蚀刻、特别是sige/siox的选择性。

26、本发明的另一个实施例是如本文所述的组合物用于在硅层或具有第二锗含量的第二硅锗层和可选地氧化硅层的存在下选择性地蚀刻具有第一锗含量的第一硅锗层的用途，其中该第一锗含量高于该第二锗含量。

27、本发明的又另一个实施例是一种从微电子器件的表面相对于硅层或具有第二锗含量的第二硅锗合金层和可选地氧化硅层选择性地去除具有第一锗含量的第一硅锗合金层的方法，其中该第一锗含量高于该第二锗含量，该方法包括：

28、(a)提供微电子器件表面，该微电子器件表面包括包含硅锗合金的层和硅层以及可选地氧化硅层，

29、(b)提供如本文所述的组合物，以及

30、(c)以有效地相对于包含si或由si组成的层和可选地氧化硅层选择性地去除包含硅-锗的层的时间和温度，使该表面与该组合物接触。

31、本发明的又另一个实施例是一种用于制造半导体器件的方法，该方法包括如本文所述的从表面相对于硅层或具有第二锗含量的第二硅锗合金层和可选地氧化硅层选择性地去除具有第一锗含量的第一硅锗合金层的方法。

技术特征：

1.一种组合物，其用于在硅层或具有第二锗含量的第二硅锗层的存在下选择性地蚀刻具有第一锗含量的第一硅锗层，其中该第一锗含量高于该第二锗含量，该组合物包含：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该氧化剂选自过氧化物、优选过氧化氢。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该蚀刻剂选自氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、三乙醇氟化铵、二甘醇氟化铵、甲基二乙醇氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四丁基四氟硼酸铵及其混合物，优选氟化氢。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该选择性增强剂以如下量存在

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，rs1是xs-oh并且xs是c1至c8烷二基、优选c1至c6烷烃-1,1-二基。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，该选择性增强剂是具有式s2的化合物

7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，rs1是xs-oh，并且xs是

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，该选择性增强剂是具有式s5的化合物

9.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，该第一选择性增强剂是具有式s3的化合物

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，

11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该第二选择性增强剂是具有式s49的化合物

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该额外的选择性增强剂以按重量计0.005％至2％、优选地按重量计0.05％至1％的量存在。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该氧化剂的浓度为按重量计1％至10％、优选地按重量计5％至10％，其用于在该硅层的存在下蚀刻该第一硅锗层。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中，该氧化剂的浓度为按重量计0.2％至5％，其用于在该第二硅锗层的存在下蚀刻该第一硅锗层。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物用于在硅层或具有第二锗含量的第二硅锗层和可选地氧化硅层的存在下选择性地蚀刻具有第一锗含量的第一硅锗层的用途，其中，该第一锗含量高于该第二锗含量。

18.一种从微电子器件的表面相对于硅层或具有第二锗含量的第二硅锗层和可选地氧化硅层选择性地去除具有第一锗含量的第一硅锗合金层的方法，其中，该第一锗含量高于该第二锗含量，该方法包括：

19.一种用于制造半导体器件的方法，该方法包括根据权利要求18所述的从该表面相对于该硅层或具有第二锗含量的该第二硅锗合金层和可选地氧化硅层选择性地去除具有该第一锗含量的该第一硅锗合金层的方法。

技术总结本发明涉及一种组合物，其用于在硅层或具有第二锗含量的第二硅锗层的存在下选择性地蚀刻具有第一锗含量的第一硅锗层，其中该第一锗含量高于该第二锗含量，该组合物包含：(a)按重量计0.1％至10％的氧化剂；(b)按重量计1％至20％的包含氟离子源的蚀刻剂；(c)按重量计0.001％至3％的具有式(S1)的选择性增强剂(d)按重量计0.001％至3％的具有式(S41)的额外的选择性增强剂或其衍生物，这些衍生物可通过具有式(S41)的化合物的均缩合或通过具有式(S41)的化合物与具有式(S42)的硅烷以0.1或更大的重量比共缩合而获得以及(e)水；其中RS1选自XS‑OH和YS‑(CO)‑OH；RS2选自(i)RS1、(ii)H、(iii)C1至C10烷基、(iv)C1至C10烯基、(v)C1至C10炔基和(vi)‑XS1‑(O‑C2H3RS6)m‑ORS6；RS6选自H和C1至C6烷基；RS41是C1至C6烷基，其可以是未取代的或者被‑NRS61RS62或‑ORS61取代；RS42、RS43独立地选自C1至C6烷氧基和C1至C6烷基，这两者都可以是未取代的或者被‑NRS61RS62或‑ORS61取代；RS51、RS52独立地选自C1至C6烷基，其可以是未取代的或者被‑NRS61RS62或‑ORS61取代；RS61、RS62独立地选自H和C1至C6烷基；XS选自直链或支链C1至C10烷二基、直链或支链C2至C10烯二基、直链或支链C2至C10炔二基和‑XS1‑(O‑C2H3RS6)m‑；YS选自化学键和XS；XS1是C1至C6烷二基；并且m是1至30的整数。技术研发人员：F·J·洛佩兹维拉纽瓦,S·希尔德布兰特,A·克里普,罗智晖,沈美卿受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10