氟改性且具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的TiO2-x阳极材料、制备方法及应用

本发明涉及电催化氧化降解有机污染物领域，具体是涉及一种氟改性且具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的tio2-x阳极材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的加速，水体污染问题变得日益严峻，尤其是有机污染物对环境和人类健康的威胁愈发突出。双酚a作为一种常用的内分泌干扰物，广泛存在于各种工业产品中，其在水环境中的长期残留已引发全球广泛关注。传统的水处理技术如吸附法和化学氧化法，虽然在一定程度上能够去除双酚a，但往往存在处理效率低、成本高及可能引发二次污染等问题。这些局限性凸显了开发高效、环保的双酚a降解技术的紧迫性和重要性，以期能够为水体污染的治理提供更为有效的解决方案。

2、电催化氧化技术因其高效、清洁、操作简便等优点，被广泛认为是一种“环境友好”的水处理技术。在电催化氧化过程中，阳极材料的选择至关重要，直接影响污染物的降解效率。传统的阳极材料如pt和iro2等贵金属氧化物，虽然表现出优异的催化活性，但其高昂的成本和资源稀缺性严重限制了其在大规模工业应用中的推广。因此，开发低成本、高效率、环境友好的新型阳极材料成为该领域的研究热点。

3、tio2作为一种典型的半导体材料，因其优异的化学稳定性、丰富的原料来源以及无毒性等优点，在光化学水处理研究中得到了广泛应用。然而，由于其带隙宽度大、光生电子与空穴的复合率高以及电荷传输效率低等问题，tio2在电催化氧化中的应用受到了限制。为了克服这些缺陷，研究者们采用了多种改性策略来提升tio2的电催化性能。其中，掺杂、表面缺陷工程和晶面调控等方法已被证明可以有效地改善tio2的电子结构、增强光吸收能力、促进电荷分离，从而提升其在电催化反应中的整体性能。这些改性措施为tio2在环境治理中的应用提供了新的可能性，也为进一步开发高效电催化材料奠定了基础。

4、其中，氧空位作为一种关键的表面缺陷，能够有效调节tio2的电子结构，改善其光吸收能力，并显著促进光生电子与空穴的分离，从而大幅提高其电催化活性。与此同时，单晶tio2由于其内部晶体结构的连续有序性，展现出较高的导电性。此外，单晶tio2的特定晶面，如{001}晶面，因其较低的表面能和较高的原子密度，能够提供更多的活性位点，从而进一步提升催化反应的效率。因此，制备同时具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的tio2-x材料，已成为当前电催化材料研究的一个重要方向。这类材料不仅能够更有效地进行电催化反应，还为实现高效的环境污染物降解提供了新的途径。

5、在tio2电极表面，污染物的降解通常通过两种主要途径进行：电化学直接氧化和由水电解产生的吸附态羟基(·oh)介导的间接氧化。直接氧化过程中，污染物通过电子转移直接与电极发生反应，没有其他物质参与，这使得该过程具有较高的电流效率和较低的能耗。然而，这一途径的主要挑战在于污染物氧化后产生的中间体聚合物可能会沉积在电极表面，导致电极污染，影响催化性能和使用寿命。相比之下，羟基介导的间接氧化过程表现出较高的氧化效率和快速的反应速率。·oh是一种强氧化剂，能够有效降解复杂有机污染物，并减少电极污染的风险。然而，这一过程同时伴随着氧气的生成，这会导致能耗的增加。因此，尽管间接氧化在实际应用中更为有效，但其能耗问题仍需进一步优化。

6、氟(f)改性催化剂近年来受到了广泛关注，这主要归功于氟元素的独特性质能够显著提升催化剂的电催化性能。首先，氟原子具有较高的电负性，这使其在与tio2结合时能够有效调控材料的电子结构。通过氟掺杂，tio2的电子结构得以优化，增强了电子-空穴对的分离效率，从而提升了羟基自由基(·oh)的生成能力。这些自由基在电催化反应中起着重要的作用，其生成量的提升直接有助于提高反应效率。其次，氟的引入还通过与ti形成强键合的ti-f键，增强了tio2-x表面氧空位的稳定性。氧空位作为tio2-x中的关键表面缺陷，对电催化性能有着重要影响。稳定的氧空位不仅提供了更多的活性位点，促进了催化反应的进行，还提高了电荷的捕获和传导能力。因此，氟改性不仅通过增加羟基自由基的生成量来提高间接氧化效率，还能够有效控制和稳定氧空位的生成与分布，进一步优化催化材料的电催化性能。这些优点使得f改性tio2-x成为开发高效电催化材料的重要策略，在有机污染物电催化降解等环境治理领域展现了广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种氟改性且具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的tio2-x阳极材料、制备方法及应用。通过实验证实，使用本发明制备的f-{001}-tio2-x/cp电极电催化去除水中双酚a，具有去除效率高、低成本及稳定的电催化性能等优点。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种氟改性且具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的tio2-x阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤a、通过水热制备具有{001}晶面的tio2，即{001}-tio2；

5、步骤b、将所述{001}-tio2在还原气氛下煅烧，获得{001}-tio2-x；

6、步骤c、将所述{001}-tio2-x在含f溶液中充分搅拌，进行f取代，获得f-{001}-tio2-x，即氟改性且具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的tio2-x阳极材料。

7、作为本发明的优选技术方案，制备方法中，步骤a具体步骤如下：

8、a1：配置一定浓度的hf水溶液；

9、a2：向上述hf水溶液中缓慢滴加一定量的钛酸四丁酯，其中hf水溶液、钛酸四丁酯体积比为15:25，搅拌30min；

10、a3：将上述混合溶液置于高压反应釜中时间为24h，反应温度为160℃；待反应结束后，冷却至室温，打开反应釜，得到{001}-tio2悬浊液；

11、a4：对所述{001}-tio2悬浊液进行去离子水、乙醇离心洗涤，将洗涤产物在烘箱中干燥，研磨，得到{001}-tio2。

12、作为本发明的优选技术方案，制备方法中，步骤b具体步骤如下：

13、b1：将步骤a中获得的{001}-tio2置于管式炉中，在h2气氛下450℃煅烧5h；冷却收集，得到{001}-tio2-x。

14、作为本发明的优选技术方案，制备方法中，步骤c具体步骤如下：

15、c1：将步骤b中获得{001}-tio2-x在naf溶液中搅拌；其中，naf浓度为50-200mm，且用hf调ph为2.5-4.5，搅拌时间为3-24h；

16、c2：对上述溶液进行去离子水、乙醇离心洗涤，将洗涤产物在烘箱中干燥，得到f-{001}-tio2-x。

17、本发明制备的这种氟改性且具有{001}晶面暴露和高氧空位含量的tio2-x阳极材料，其微观形貌呈现不规则纳米片状结构。将其负载于基底制成f-{001}-tio2-x/cp电极材料后，应用于电催化氧化降解有机污染物。

18、所述f-{001}-tio2-x/cp电极材料是由f-{001}-tio2-x经过分散超声、均匀旋涂在预处理的碳纸上，烘干后煅烧得到，具体制备方法为：

19、d1：根据需要对碳纸进行裁剪，将裁剪好的碳纸浸入超纯水超声，清洗后经烘干得到预处理的碳纸；

20、d2：将f-{001}-tio2-x材料分散在去离子水中进行超声，取600ul均匀旋涂在一定面积的碳纸上；

21、d3：烘干后进行马弗炉200℃煅烧1h，得到f-{001}-tio2-x/cp电极材料。

22、将f-{001}-tio2-x/cp电极材料置于基于三电极体系的降解系统中，电催化降解有机污染物废水，其中有机污染物为双酚a。对双酚a进行电催化降解时，使用的电解质为0.1mol/l的na2so4，阳极为制备的f-{001}-tio2-x/cp电极，阴极为与阳极等面积的钛片，电极极距为2cm。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

24、1、本发明提供了f-{001}-tio2-x材料的制备方法，通过水热制备具有{001}晶面的锐钛矿高活性tio2后进行h2气氛下450℃煅烧5h，后在naf/hf溶液中搅拌进行f改性。控制煅烧条件可以实现{001}-tio2-x的氧空位含量。通过控制ph和搅拌时间，进一步优化{001}-tio2-x的性能。

25、2、本发明将f-{001}-tio2-x分散在一定比例的超纯水中进行超声，均匀滴涂在碳纸上，烘干后进行煅烧，以增强f-{001}-tio2-x与碳纸之间的结合力，提高其协同作用，促进电催化降解有机污染物性能及其稳定性的提升。

26、3、本发明通过一步制备f改性的含有{001}晶面的锐钛矿高活性氧空位tio2-x纳米单晶阳极材料，方法简单，解决了目前贵金属阳极电极昂贵问题，且提升其电催化活性及稳定性，具有显著的经济和环境效益。

27、4、本发明具有制备方法简单、成本低廉，性能突出，无毒无害，来源广泛，稳定的电催化性能等技术优势，同时亦可长时间、多次稳定使用。可应用于对水体污染物进行高效、迅速、彻底降解，同时具有显著的经济效益和环境效益，在环境污染治理领域展现了广阔的应用前景。