高膨胀性重金属污染黏土的稳定固化材料及其制备方法与流程

本发明涉及工程材料及环境工程，具体涉及高膨胀性重金属污染黏土的稳定固化材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来的重金属污染问题愈发严重，土壤中的重金属元素随着农田作物吸收后进入食物链，同时，由于重金属在土壤中的存在形态容易受到人为活动影响，重金属的富集和迁移现象也愈发严重，因此，如何高效地进行污染土壤修复成为研究的重点与热点。

2、目前，土壤污染修复方法包括物理修复、化学修复和生物修复，化学修复方法是将化学试剂掺入污染土中，混合土体内发生理化反应或改变土壤的酸碱度，使游离态的金属离子被固定住，达到修复的目的；常见的化学修复方法包括固定稳定化法，常见的固化剂包括火山灰材料、水泥基材料和磷酸盐材料等，而在众多固化剂中，水泥固化剂具有固化效果显著的优点，但是，水泥的制造对资源耗费巨大，且会排放出大量温室气体co2，对生态环境造成污染，因此，寻找可以替代水泥的环境友好型固化剂具有重大的实际意义，此外，在含有多种重金属元素的重污染土壤中，还需要多种稳定固化材料组合才能提高自身的吸附性能。

3、专利申请cn112876169a公开了一种裹料浆组合物、裹浆骨料及其制备方法，裹浆骨料包括骨料、裹料浆组合物、水和外加剂，裹料浆组合物包括煅烧黏土、石灰石、石膏和水泥，外加剂为两性聚羧酸减水剂，以煅烧黏土和石灰石粉代替硅酸盐水泥，水泥和石膏进行特定含量的复配，使得裹料浆组合物的微观结构更加致密，具有更好的固化作用；但是，上述的裹料浆组合物中的石灰石、石膏和水泥基材对环境的污染性较大，而骨料不添加裹料浆组合物难以形成稳定整体，则如何实现以工业废料作为固化材料骨架的同时，实现各组分的稳定结合，且制备的稳定固化材料对污染重金属元素具有强吸附固化性能是亟须解决的技术问题，此外，稳定固化材料需要具备良好的吸湿性能，以确保固化物在高温或潮湿环境下仍能保持良好的性能。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供高膨胀性重金属污染黏土的稳定固化材料及其制备方法，用于解决现有技术中的稳定固化材料中各固化组分结合性差、对污染重金属元素吸附性差的情况，此外，如何提高稳定固化材料在高温潮湿环境下的性能也是亟须解决的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：高膨胀性重金属污染黏土的稳定固化材料，按照重量份计，包括50-60份的复合电石渣球团、5-10份的改性粘合剂、5-10份的碱性激发材料、5-10份的重烧氧化镁、5-10份的偏高岭土和1-2份的聚乙烯醇，所述碱性激发材料由氧化钙和硅酸钠按照质量比1:1混合得到。

3、进一步地，所述改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

4、a1、0-10℃下，氯代环丙烷、甲基三甲氧基硅烷和碘粉混合，得到混合物；后在氮气氛围、90-100℃下，混合物进行回流反应2-3h，排出气体、冷却至室温，得到生成液；生成液在102-105℃下蒸馏，直至生成液的体积不变，收集有机液体，得到中间体a；

5、以碘粉作为活化剂，氯代环丙烷和甲基三甲氧基硅烷发生亲核取代反应，制备得到有机液体中间体a。

6、氯代环丙烷和甲基三甲氧基硅烷反应，得到中间体a的反应原理如下：

7、

8、a2、烯丙基溴溶解于四氢呋喃中，得到烯丙基溴溶液；在氮气氛围下，烯丙基溴溶液、过渡金属铟和甲基三氯硅烷混合，在室温下反应3-5h，后过滤，得到滤液；滤液减压蒸馏，得到烯丙基氯硅烷液体；

9、烯丙基溴和甲基三氯硅烷发生烯丙基化反应，以过渡金属铟为催化剂，过渡金属铟本身可作为温和的还原试剂，使得烯丙基溴中的烯烃基不会被破坏，也不会发生脱卤反应，从而得到烯丙基氯硅烷液体。

10、烯丙基溴和甲基三氯硅烷的反应式如下：

11、

12、a3、将中间体a和烯丙基氯硅烷液体混合，在50-60℃下恒温反应2-3h，得到改性粘合剂。

13、有机液体中间体a的小分子环丙基和烯丙基氯硅烷发生亲电取代反应，制备得到改性粘合剂。

14、有机液体中间体a和烯丙基氯硅烷的反应原理如下：

15、

16、进一步地，步骤a1中，氯代环丙烷、甲基三甲氧基硅烷和碘粉的用量比为5-10ml:15-20ml:1-2g；步骤a2中，烯丙基溴和四氢呋喃的用量比为12-15ml:50ml；烯丙基溴溶液、过渡金属铟和甲基三氯硅烷的50ml:0.3-0.5g:15-20g；步骤a3中，中间体a和烯丙基氯硅烷的用量比为5-10ml:10-13ml。

17、进一步地，所述复合电石渣球团的制备方法，包括以下步骤：

18、b1、粉煤灰研磨至粒径为0.01-0.02mm，得到粉煤灰粉末；电石渣研磨至粒径为0.1-0.2mm，得到电石渣粉末；

19、b2、聚醚胺d-230和kh560混合，在氮气氛围下，于90-100℃下反应3-4h，得到有机物；有机物和甲醇按照质量比1:1混合均匀，得到50％wt的混合溶液，即为改性剂；

20、聚醚胺d-230中的氨基和kh560中的环氧基团发生开环加成反应，制备得到改性剂。

21、聚醚胺d-230和kh560的反应式如下：

22、

23、其中，聚醚胺d-230的cas号为9046-10-0，总胺值为460-490，分子量为500。

24、b3、将粉煤灰粉末、电石渣粉末、改性剂和去离子水搅拌均匀，得到混合物料；混合物料加入颗粒复合化系统pcs，以5000r/min处理15-20min，得到复合球团；

25、b4、在99％的高纯氩气氛围下，将复合球团加入高温管式炉内；高温管式炉的反应器升温至第一阶段，恒温反应10-20min；再升温至第二阶段，恒温反应10-20min，后停止升温，使得高温管式炉反应器自然冷却至室温，取出固体，得到复合电石渣球团。

26、进一步地，步骤b2中，聚醚胺d-230和kh560的用量比为20-30ml:30-40ml；步骤b3中，粉煤灰粉末、电石渣粉末、改性剂和去离子水的用量比为15-25g:50-60g:5-10g:10-15g。

27、进一步地，步骤b4中，第一阶段的升温速率为8℃/min，从室温升温至600℃；第二阶段的升温速率为5℃/min，从600℃升温至800℃。

28、其中，本发明还提出高膨胀性重金属污染黏土的稳定固化材料的制备方法，包括以下步骤：

29、将改性粘合剂、复合电石渣球团、碱性激发材料、重烧氧化镁、偏高岭土和聚乙烯醇混合均匀，得到高膨胀性重金属污染黏土的稳定固化材料。

30、本发明具备下述有益效果：

31、1、本发明制备的稳定固化材料为无机类固化材料，以复合电石渣球团、重烧氧化镁和偏高岭土作为主固化材料，添加氧化钙和硅酸钠作为碱性激发材料，辅之以改性粘合剂形成稳定固化材料，氯代环丙烷和甲基三甲氧基硅烷反应，可制备得到含有小分子环丙基的偶联剂中间体a；本发明是以烯丙基氯硅烷修饰中间体a，得到的改性粘合剂含有多硅氧基，能够与聚乙烯醇中含有的大量羟基反应，进一步增强稳定固化材料的黏合性能，使得主固化材料和碱性激发材料组分紧密结合，提高制备的稳定固化材料的稳定性和整体性，此外，改性粘合剂中的双键含有孤对电子，这些孤对电子能与污染性重金属离子的空轨道形成配位键，从而提高对重金属污染物的吸附性能。

32、2、工业用废弃电石渣的化学成分包括sio2、ca(oh)2、caco3和cao等，粉煤灰主要组成成分有sio2、al2o3、fe2o3和cao等，将电石渣和粉煤灰混合能替代水泥用于对土壤的修复，粉煤灰和电石渣的粒径差级为十倍，在粉煤灰粉末和电石渣粉末共混过程中，粉煤灰可填充至石渣中，作为增强材料；粉煤灰粉末和电石渣粉末经颗粒化复合系统pcs成型得到球团，混合粉末不断受到强有力的撞击、搅拌和破碎，晶格缺陷不断在大晶粒的颗粒内部大量产生，粉体的组织结构逐步细化，最后使不同组分互相渗入和扩散，实现原子级紧密结合，从而获得弥散嵌入的球团，再将球团采用高温管式炉经二级高温煅烧，制备得到复合电石渣球团。以聚醚胺d-230改性kh560，得到改性剂，改性剂中的硅氧键数量增加，能够提高自身的改性性能，从而提高粉煤灰粉末和电石渣粉末的黏合密度。

33、3、以电石渣、重烧氧化镁和偏高岭土作为主固化材料，主固化材料能与土壤中的水发生水解反应和水化反应，生成凝胶状聚水化物；一方面，这些水化物能自身硬化形成骨架，另一方面能胶结土颗粒并填充土壤之间的细小孔洞，形成稳定的网状结构，从而增强土壤稳定性，由于主固化材料含有一定量的钙离子等阳离子，以氧化钙和硅酸钠作为碱性激发体系，在碱激发体系中，阳离子价格进入缩聚链中而降聚合度，因此，碱激发材料易形成碱激发凝胶材料铝硅酸盐，最终形成凝胶与其他产物共存的复合胶凝体系；此外，本发明是采用电石渣、重烧氧化镁和偏高岭土均为工业废料，成本更低，且能实现以废治废，具有良好的经济和环境效益，为了扩大稳定固化材料在高温潮湿环境下的使用，在上述稳定固化材料中加入少量的聚乙烯醇，聚乙烯醇具有高膨胀性，能够在水中迅速溶胀成胶体粒子，从而吸收大量的水分，提高其在高温、潮湿环境下的应用能力。