一种普鲁士蓝类化合物的制备方法与流程

本发明属于二次离子电池，涉及一种可用作钠离子电池电极材料的普鲁士蓝类似物，特别是涉及一种仅含有锰和钠金属元素的锰锰基普鲁士蓝类化合物的制备方法。

背景技术：

1、传统化石能源储备日益减少，加剧了人们对寻找新型可替代能源的追求。二次电池因高能源效率和易于部署的特性，成为目前最具吸引力的一种电化学存储技术。

2、目前，锂离子电池占据着二次电池的主要市场，但锂资源分布不均且丰度较低，已成为制约锂离子电池大规模储能应用的主要瓶颈。

3、类似于锂离子电池，钠离子电池是一种使用钠离子作为电池电极材料的新型可再充电池。虽然钠离子电池技术仍处于研究和发展阶段，尚未进行大规模商业化应用，但基于钠资源储量丰富、成本低廉，以及钠离子电池优异的低温性能和安全性能，钠离子电池在大规模固定式能量存储领域已显示出良好前景，有望成为新一代的储能电池。

4、聚阴离子化合物、过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物被广泛用作钠离子电池的电极材料。其中，普鲁士蓝类似物（pbas）因其氰根双配位的独特电子结构，以及独特的开放框架和三维大孔道结构，具有较高的理论容量，适合半径较大的钠离子快速迁移，且具有无毒、价格低廉、电化学性能优异等突出优点，成为极具潜力的钠离子电池电极材料。

5、基于锰锰基结构的普鲁士蓝类化合物naxmn[mn(cn)6]y□1-y·nh2o是一种具有高电化学活性的普鲁士蓝类似物，该物质的可逆比容量可达209mah/g，大大高于在pbas中常规可逆嵌入两个钠离子的理论比容量172mah/g。究其原因，是在恒流放电过程中有三个钠离子的嵌入，其额外的容量来自于插入的第三个钠离子，并将碳配位锰还原为锰（i）。基于此，上述锰锰基结构的普鲁士蓝类化合物作为有机钠离子电池正极材料前景广泛。

6、另外，上述基于锰锰基结构的普鲁士蓝类化合物相对于标准氢电极的标称电位为-0.7v，而常规锰铁基普鲁士蓝类化合物相对于标准氢电极的标称电位为0.9v，以这两种材料组装水系钠离子电池，其工作电压可以达到1.6v，显著提升器件的能量密度，natronenergy公司已经研发出基于以上两种材料的水系钠离子电池。

7、然而，上述基于锰锰基结构的普鲁士蓝类化合物的工业化合成仍然是个挑战。采用普鲁士蓝类似物常规的盐溶液共沉淀方法制备上述普鲁士蓝类化合物，产物的循环稳定性很差，不能满足作为电极材料的实际应用要求。

8、us 9099740 b1指出，在氧含量＜0.1ppm的氮气保护下，可以将乙酸锰四水合物与氰化钠进行共沉淀反应，制备得到上述基于锰锰基结构的普鲁士蓝类化合物，以该产物作为水系钠离子电池的负极材料，能够表现出良好的电化学性能。

9、但是，上述专利文献所提供普鲁士蓝类化合物的制备方法还存在以下不足：

10、1）、为了防止锰离子氧化形成氢氧化锰，保证所制备产物的质量，该专利文献对合成反应条件的控制极为苛刻，要求整个合成过程始终在氧含量＜0.1ppm的惰性氮气气氛中进行，虽然实验室手套箱能够满足这一要求，但这在实际的大规模工业化生产中几乎是不可能实现的。

11、2）、为了获得其所声称的电极材料性能，该专利文献要求所制备产物的晶体结构具有面心立方结构或单斜结构，或者是两者的组合，且晶体结构的晶粒尺寸要大于200nm，然而根据该专利文献提供的产物sem图可以看出，其晶粒尺寸最大也不超过2µm。但产物的粒径尺寸在10µm左右时是对分离有利的，且该粒径的产物作为电极材料时的电化学性能较优。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的问题，提供一种普鲁士蓝类化合物的制备方法，以能够在较低的合成条件下实现普鲁士蓝类化合物的大规模工业化生产。

2、本发明所述普鲁士蓝类化合物的制备方法是针对us 9099740 b1的技术改进，通过在水溶液反应体系中加入还原剂和调节ph值，保证了合成反应过程中的氧含量只需要降低至100ppm以下，就能够有效阻止氢氧化锰的形成和氧化，保证产品品质，从而降低合成条件和成本，实现大规模工业化生产。

3、更具体地，本发明所述普鲁士蓝类化合物的制备方法是在惰性气氛保护下，以氰化钠水溶液滴加到可溶性二价锰盐的水溶液反应体系中进行共沉淀反应，制备下述结构式表示的普鲁士蓝类化合物：naxmn[mn(cn)6]y□1-y·nh2o，式中，□表示空穴，1.5≤x≤2，0.6≤y≤1，1≤n≤2；

4、与us 9099740 b1不同，本发明控制所述惰性气氛中的氧气含量为10～100ppm，在所述可溶性二价锰盐的水溶液反应体系中加入还原剂作为保护剂，并调节水溶液反应体系的ph值不大于4。

5、采用本发明上述方法制备的普鲁士蓝类化合物具有面心立方结构和单斜结构，化合物的粒径范围5～20µm，更优选为5～10µm。

6、本发明中所述的还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。

7、进一步地，本发明更优选的还原剂为亚硫酸钠。

8、更进一步地，所述还原剂的用量优选为还原剂与可溶性二价锰盐的摩尔比为1∶(5～10)。

9、本发明对用于调节ph值的原料没有特殊限定，可以是各种能够调节反应体系ph值且不与反应体系中其他原料发生反应的无机酸或有机酸，如包括但不限于是盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸或抗坏血酸中的至少一种。

10、进一步地，本发明所述可溶性二价锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，优选将其配制成浓度0.5～1.5mol/l的水溶液。

11、更进一步地，本发明优选配制浓度1.5～6.0mol/l的氰化钠水溶液。

12、本发明所述共沉淀反应在常温下即可容易地进行。进一步地，本发明优选将所述共沉淀反应在0～40℃下进行5～120min。

13、更进一步地，用于进行所述共沉淀反应的原料可溶性二价锰盐与氰化钠的摩尔比优选为1∶(2～5)。

14、更优选地，本发明针对共沉淀反应得到的悬浮液进行搅拌陈化处理后，收集固体沉淀物进行洗涤、干燥，获得普鲁士蓝类化合物。

15、优选地，本发明分别采用水和无水乙醇对固体沉淀物进行洗涤，并将洗涤后固体沉淀物在室温～100℃下真空干燥10～24h得到普鲁士蓝类化合物。

16、在本发明所述制备方法中使用到的各种溶剂，均需要预先进行脱气处理。

17、本发明通过在合成过程中加入一定比例的还原剂并调节ph值，借助酸性条件下还原剂较二价锰离子更容易被氧气氧化的特性，可以有效阻止氢氧化锰的形成和氧化，从而只需要控制合成过程中的氧含量降至100ppm以下，即可保证产品的品质，相对于现有技术大为降低了合成条件和合成成本，容易实现大规模工业化生产。

18、采用本发明方法制备的普鲁士蓝类化合物可以作为钠离子电池电极材料应用。

19、一方面，可以以所述普鲁士蓝类化合物作为有机钠离子电池的正极材料。

20、以所述普鲁士蓝类化合物作为正极材料，与玻璃纤维隔膜、金属钠、有机电解液组装成有机钠离子电池，0.1c测试条件下的比容量可以达到205mah/g。

21、另一方面，还可以以所述普鲁士蓝类化合物作为水系钠离子电池的负极材料。

22、以所述普鲁士蓝类化合物作为负极材料，锰铁基普鲁士白电极材料作为正极，含高氯酸钠的水溶液作为电解液，组装成水系钠离子电池，在1c测试条件下的比容量为73mah/g。