一种基于树木木质部导管和河豚皮肤仿生的液流电池电极的制备方法与流程

本发明是关于液流电池储能技术，特别涉及一种基于树木木质部导管和河豚皮肤仿生的液流电池电极。

背景技术：

1、电化学储能技术具有高性能、长循环、清洁、及和可再生能源的高度契合等优点，将可再生能源与电化学储能技术相结合是维持能源需求的必然选择。氧化还原液流电池由于其功率和能量密度解耦、循环寿命长、可扩展性、放电深度、成本效益和易于制造等优势，在大规模储能应用中得到了广泛认可。

2、现阶段液流电池存在例如活化损失以及电化学活性差等方面的劣势。电极材料是影响液流电池性能的重要元素。碳基电极的处理是改善液流电池电化学性能的重要方法。电极的物理化学处理、孔道调控以及原子掺杂作为常见的手段，提升了电极的性能。

3、在电极发生的电化学反应过程中，孔道可以提供电化学反应发生及物质传输的场所。多孔和大的表面积可以提供更多反应活性位点，提供更大反应活性。在自然界中，树木材料的木质部是运输水和无机盐的天然多孔通道材料。另外河豚通过吞下水或者空气而使身体膨胀成多刺圆球。受益于此两种仿生学思想，构建木质部处理后的电极，并通过类似河豚的材料将膨胀后的活性物质输送至电极孔道表面并进行孔道调控，以大大增强电化学反应活性。目前尚未发现与此相关的研究。此电极处理的新思路可以在获得高性能电极材料的同时，处理建材垃圾并做到变废为宝，具有很大的经济和环境效益。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于树木木质部导管和河豚皮肤仿生的液流电池电极的制备方法。

2、为了克服现有技术中的问题，本技术提供一种基于树木木质部导管和河豚皮肤仿生的液流电池电极。

3、本发明提供一种基于树木木质部导管和河豚皮肤仿生的液流电池电极的制备方法，其包括以下步骤，

4、(1)制备木质部电极：选取树木木质部，于空气氛围中加热保温，再于氮气氛围中高温煅烧，得到初步的木质部电极；

5、(2)电极修饰：将木质部电极浸于硝酸铵和硝酸钠的乙醇溶液中，干燥后煅烧得到氮掺杂的电极；

6、(3)电极改性增强：制备非金属层状半导体黑磷纳米片、明胶、六水合硝酸锌、氧化锌及十六烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，将步骤(2)所得电极片浸没于该溶液中，去除明胶模板后干燥即可。

7、优选的，步骤(1)中，先将树木木质部小块置于空气氛围中加热至260～280℃并保持4～5h，升温速率为8～10℃/min，降温至室温后取出木质部小块，再将小块置于氮气氛围的真空管式炉中，在800～850℃下保持3～4h，真空管式炉的升温速率为16～18℃/min。

8、优选的，所述硝酸铵和硝酸钠的乙醇溶液中，其为硝酸铵和硝酸钠的质量比为3:1～4:1，溶解于65％～75％乙醇溶液中。

9、优选的，步骤(2)中，所述干燥后煅烧，为于氮气氛围的真空管式炉中，在850～900℃下保持3～4h，真空管式炉的升温速率为16～18℃/min。

10、优选的，步骤(3)中，所述混合溶液为在含有0.1mg/ml非金属层状半导体黑磷纳米片的30～40w/v％明胶溶液100～120ml中加入0.16～0.24g六水合硝酸锌、0.11～0.13g氧化锌及2.5～3.1ml十六烷基三甲氧基硅烷，在120～150rpm的磁力搅拌条件下，加热至48～52℃并保持3～4h所得。

11、优选的，步骤(3)中，将所得电极片浸没于该溶液中2～3h并冷却至室温，将固化后的电极片置于空气氛围中加热至70～80℃并保持4～5h以去除明胶模板并干燥备用。

12、选取市售冷杉木块或者榆树木块，切割成厚度为3～3.2mm，长宽相等且为9.5～10.5cm的小块。将树木木质部小块置于空气氛围中加热至260～280℃并保持4～5h，升温速率为8～10℃/min，降温至室温后取出木质部小块。将小块置于氮气氛围的真空管式炉中，在800～850℃下保持3～4h，真空管式炉的升温速率为16～18℃/min。降温至室温后取出，得到初步的木质部电极。将小块浸没于75～85℃的浓硝酸溶液中2.5～3h，以进行浸润性和电化学性能方面的调整。硝酸处理后，比表面积由406.9～436.2m2/g提升至446.5～461.0m2/g，电极能量转化效率由72.6～74.1％提升至75.1～76.3％，且通过浓硝酸的作用清除99％以上的杂质。之后取出小块，使用去离子水进行洗涤直至ph高于6.5并干燥备用。该电极由于杂质、稳定性和防腐蚀方面存在的问题，需要进行下列处理。

13、将上述电极裁剪为3cm×3cm×1.4mm的小片。将硝酸铵和硝酸钠的混合物20.5～21.5g(质量比为3:1～4:1)溶解于65％～75％乙醇溶液中。将电极片浸渍于该溶液中1.5～2h。取出电极片后在60℃条件干燥8～10h，之后冷却至室温。将小块置于氮气氛围的真空管式炉中，在850～900℃下保持3～4h，真空管式炉的升温速率为16～18℃/min。降温至室温后取出，得到修饰的木质部小片。该电极为氮掺杂的电极，氮掺杂后，比表面积由446.5～461.0m2/g提升至472.3～492.8m2/g，电极能量转化效率由75.1～76.3％提升至76.5～77.8％，化学性能和稳定性得到了一定的改善。

14、在含有0.1mg/ml非金属层状半导体黑磷纳米片的30～40w/v％明胶溶液100～120ml中加入0.16～0.24g六水合硝酸锌、0.11～0.13g氧化锌及2.5～3.1ml十六烷基三甲氧基硅烷，在120～150rpm的磁力搅拌条件下，加热至48～52℃并保持3～4h。之后停止搅拌并将所得电极片浸没于该溶液中2～3h并冷却至室温。将固化后的电极片置于空气氛围中加热至70～80℃并保持4～5h以去除明胶模板并干燥备用。该电极通过孔径调整和孔表面处理，比表面积由472.3～492.8m2/g提升至612.8～644.6m2/g，电极能量转化效率由76.5～77.8％提升至85.4～86.6％。电池的充放电容量保持率提升了20％以上，达到85.5％，大幅提升了孔特性、防腐蚀性和电化学性能。

15、采用上述液流电池电极为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl作为参比电极，形成全钒液流电池三电极体系。离子交换膜为nafion 212。电解液为0.1m voso4和2.0mh2so4。受益于植物木质部仿生思想，创造了垂直排列的通道及多孔结构的电极。另外受益于河豚皮肤收缩和舒张的仿生思想：在收缩状态下将活性物质送入孔道中，通过扩张作用，将膨胀的活性物质输送至孔表面接触，添加活性物质的同时可以扩大孔径以提升比表面积，类似河豚膨大并皮肤变薄，通过材料的收缩与舒张来实现类似河豚的生理过程。将电极孔径进一步提升，扩大电极比表面积，并将电极改性物质进一步扩展至孔的表面，提升了防腐蚀性和电化学性能。

16、本发明还提供上述方法制备的基于树木木质部导管和河豚皮肤仿生的液流电池电极。

17、本发明的有益效果如下：

18、本发明将两种仿生学思想有机融合于电极设计中。在自然界中，树木材料的木质部是运输水和无机盐的天然多孔通道材料，另外河豚通过吞下水或者空气而使身体膨胀成多刺圆球。受益于此两种仿生学思想，构建木质部处理后的电极，并通过类似河豚的材料将膨胀后的活性物质输送至电极孔道表面并进行孔道调控，以大大增强电化学反应活性。目前尚未发现与此相关的研究。此电极处理的新思路可以在获得高性能电极材料的同时，处理建材垃圾并做到变废为宝，具有很大的经济和环境社会效益。

19、本发明根据仿生学思路设计的电极的比表面积(612.8～644.6m2/g)相比原始电极比表面积(354.7～388.3m2/g)大幅提升，由于孔径调控和表面处理，电极稳定性、活性以及电子传导特性均相应提升。除了提供了丰富的电化学反应位点，降低的zeta过电位为钒离子在电极表面的吸附提供了额外的驱动力。该木质部电极具有低成本、高效、稳定性好及有效利用建筑垃圾等优势。经过测试，本发明中电极在电流密度为100ma/cm2时，相比原始碳电极，本电极能量转化效率由70.3～74.2％提升至85.4～86.6％，最高能量密度由296mw/cm2提高至372mw/cm2。另外，循环150次后，电池的充放电容量保持率可以由59.6％提升至85.5％，体现了该电极极高的电化学特性。本发明之中比较重要的三个因素是电极制备温度、是否经过了电极修饰、以及电极改性中各药品的应用比例：制备温度低则无法完全碳化，过高则会导致性能下降；经过氮掺杂修饰，性能提升很高，若无此步骤，比表面积和电化学性能都会降低；另外电极改性中各药品的应用比例中，主要是黑磷纳米片的加入量，加入量少时则此步骤意义不大，加入量超过本发明范围后对最终性能影响很小，但成本大幅升高。