一种螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及高熵陶瓷领域，特别涉及一种螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维的制备工艺。


背景技术：

2.高熵陶瓷螺旋纤维具有耐高温、导热系数低、高硬度和极高机械强度、良好耐磨和抗腐蚀性等性能，可广泛应用于热阻涂层、热电、催化剂、电池、耐腐蚀性涂层和高温热障涂层材料。高熵陶瓷螺旋纤维在重复使用的热防护领域有着很高的应用价值，与传统普通陶瓷纤维相比，在受到应力载荷和热震冲击下，高熵陶瓷螺旋纤维不会立即断裂失效而是发生非灾难性断裂，在降低热导率的同时增加零部件的使用寿命。高熵陶瓷螺旋纤维也可应用于热电零部件，由于高熵体系中随机分布的原子增加了晶体结构对称性和随着带对称性的，这有利于实现高热电机。另外，螺旋型结构可以提高复合材料的载荷承载能力和有效扩展裂纹偏转方向，高熵陶瓷螺旋纤维可用于硅橡胶的增强和增韧改性。
3.尽管高熵陶瓷螺旋纤维在很多应用领域能成为优异的功能材料，但是通过鸡尾酒效应得到特殊功能高熵陶瓷的严格条件及陶瓷本征的脆性使其在制备过程中极易发生脆断，因此高熵化陶瓷螺旋纤维的工业化大规模制备工艺，一直是高性能陶瓷纤维领域研究的热点与难点。到目前为止合成氧化物高熵陶瓷主要采用固态反应、湿化学和外延生长这三种方法，其中固态反应法应用最为广泛。目前，用这些方法合成出来的氧化物高熵陶瓷的主要晶型结构有岩盐型结构、萤石型结构、钙钛矿型结构、尖晶石型结构等，合成出来的形貌大多为粉末状或块状，无法直接形成具有一定长径比的氧化物高熵陶瓷。虽然相比于传统催化剂可以在低温下(1100℃)提高h2的产率，但是氧化物结构长期在两种晶型之间转变，导致的体积膨胀和收缩降低了设备的使用寿命。陶瓷纤维作为一种一维陶瓷材料，有更高的比表面积，相比于粉体和块体有更好的物理化学性能，而螺旋形貌又为纤维提供了较好的力学性能，在军事和能源催化领域有广泛的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维的制备工艺，克服了生产成本高和材料消耗大的缺陷，并且突破了陶瓷纤维以直线型大规模存在的局限，该方法可用于大规模生产螺旋型陶瓷纤维，将高熵概念引入到螺旋纤维中，利用高熵的鸡尾酒效应得到性能更加优异的陶瓷螺旋纤维，制备出的高熵螺旋纤维可用于高性能催化剂、热防护涂层和和二次电池等众多领域之中，可以有效解决背景技术中的问题。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维的制备工艺，包括以下操作步骤：
7.s1：混粉：将金属氧化物粉体和球磨小球加入到球磨介质中，转速为每分钟2800～3000转，球磨10小时以确保各种粉体均匀分布在球磨介质中；
8.s2：干燥：将混合后的浆料用分样筛过筛出球磨小球，得到只含有金属氧化物的浆
料，将浆料放置在85jhk～100℃的烘箱内，除尽球磨介质获得纯净的混合粉末；
9.s3：浆料配置：将混合粉末加入有机溶剂，用细胞破碎机超声处理15～20分钟使粉末与有机溶剂混合均匀，加入有机粘结剂，使用油浴加热同时进行机械搅拌，使各组分充分混合；
10.s4：相转化成型：将浆料加入到底部有微孔的出料罐中，储料罐由铁架台固定，在出料罐下方装置凝固浴，让浆料自然下垂到凝固浴表面，当浆料与凝固浴接触后发生相转化和卷绳效应，同时在浆料液柱与凝固浴接触附近设置向下的超声处理，可得到更细的螺旋型高熵陶瓷纤维前驱体；
11.s5：浸泽：将螺旋纤维前驱体放置在凝固浴中静置36～48小时，使相转化过程充分进行；
12.s6：干燥：将螺旋纤维前驱体放置在50℃的烘箱内干燥2-3小时，除尽表面的凝固液；
13.s7：烧结：把干燥好的螺旋纤维前驱体放置在石墨坩埚中，在空气气氛下于马弗炉中烧结，冷却后便可得到螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维。
14.优选的，所述金属氧化物为hfo2、ceo2、zro2、tio2、y2o3等比例混合物和2％mol的mno2，以及由此衍生出来的氧化物体系(hf
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15.优选的，所述球磨介质为异丙醇溶液，球磨小球选用直径为0.3mm的陶瓷氧化锆球。
16.优选的，所述混粉过程中，金属氧化物粉末与球磨小球的质量比为1：8～10，球磨介质用量为刚好浸没球磨罐中的混合物为最佳。
17.优选的，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n二甲基乙酰胺、,n-n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
18.优选的，所述有机粘结剂为醋酸纤维素或聚醚砜。
19.优选的，所述凝固浴的组分为水与异丙醇的混合溶液，异丙醇与水的体积比为10:1～3。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(一)本发明中利用粘性流体遇到一些阻力的综合作用后发生卷曲环绕的现象及高熵陶瓷形成的动力学过程，将一定的金属氧化物等摩尔配比与有机粘结剂形成纺丝液，通过与非溶剂的相转化作用成型后烧结成具有螺旋结构的致密的氧化物高熵陶瓷。
22.(二)本发明以含有hf、ce、zr、ti、y金属元素等摩尔比的氧化物与有机粘结剂混合，与非溶剂的相转化作用成型，制备了螺旋型高熵陶瓷纤维。
23.(三)本发明利用mno2的催化作用降低高熵陶瓷的形成温度，比之前人们合成的萤石结构高熵陶瓷温度降低了200℃。
24.(四)本发明制备过程简单，没有废气和废液生成，并突破了高熵陶瓷以粉末和块体形状制备的限制，适用于功能材料的大规模生产。
附图说明
25.图1为本发明实施例1得到的螺旋纤维的xrd图；
26.图2为本发明实施例1得到的螺旋纤维的拉曼扫描图；
27.图3为本发明实施例2得到的螺旋纤维的实物图。
具体实施方式
28.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
29.一种螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维的制备工艺，包括以下操作步骤：
30.s1：混粉：将金属氧化物粉体和球磨小球加入到球磨介质中，转速为每分钟2800～3000转，球磨10小时以确保各种粉体均匀分布在球磨介质中，金属氧化物为hfo2、ceo2、zro2、tio2、y2o3等比例混合物和2％mol的mno2，以及由此衍生出来的氧化物体系(hf
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)c等，混粉过程中，金属氧化物粉末与球磨小球的质量比为1：8～10，球磨介质用量为刚好浸没球磨罐中的混合物为最佳；
31.s2：干燥：将混合后的浆料用分样筛过筛出球磨小球，得到只含有金属氧化物的浆料，将浆料放置在85jhk～100℃的烘箱内，除尽球磨介质获得纯净的混合粉末，球磨介质为异丙醇溶液，球磨小球选用直径为0.3mm的陶瓷氧化锆球；
32.s3：浆料配置：将混合粉末加入有机溶剂，用细胞破碎机超声处理15～20分钟使粉末与有机溶剂混合均匀，加入有机粘结剂，使用油浴加热同时进行机械搅拌，使各组分充分混合，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n二甲基乙酰胺、,n-n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，有机粘结剂为醋酸纤维素或聚醚砜；
33.s4：相转化成型：将浆料加入到底部有微孔的出料罐中，储料罐由铁架台固定，在出料罐下方装置凝固浴，让浆料自然下垂到凝固浴表面，当浆料与凝固浴接触后发生相转化和卷绳效应，同时在浆料液柱与凝固浴接触附近设置向下的超声处理，可得到更细的螺旋型高熵陶瓷纤维前驱体，凝固浴的组分为水与异丙醇的混合溶液，异丙醇与水的体积比为10:1～3；
34.s5：浸泽：将螺旋纤维前驱体放置在凝固浴中静置36～48小时，使相转化过程充分进行；
35.s6：干燥：将螺旋纤维前驱体放置在50℃的烘箱内干燥2-3小时，除尽表面的凝固液；
36.s7：烧结：把干燥好的螺旋纤维前驱体放置在石墨坩埚中，在空气气氛下于马弗炉中烧结，冷却后便可得到螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维。
37.实施例1：
38.s1：混粉：将等摩尔的氧化铪、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化钇和2％mol二氧化锰和粒径为0.3mm的氧化锆小球加入到异丙醇中，机械搅拌，转速为每分钟3000转，球磨10小时以确保各种粉体均匀分布在球磨介质中。
39.s2：干燥：将混合后的浆料用分样筛过筛出氧化锆小球，得到只含有金属氧化物的浆料，将浆料放置在100℃的烘箱内，除尽异丙醇获得纯净的混合粉末。
40.s3：浆料配置：将混合粉末加入有n-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂，用细胞破碎机超声处理15分钟使粉末与有机溶剂混合均匀，加入聚醚砜，混合粉末、有机溶剂、有机粘结剂的重量比为33：50：17，使用40℃的油浴加热同时进行机械搅拌，搅拌速度为300r/min，机械搅拌24小时，使各组分充分混合。
41.s4：相转化成型：将浆料加入到底部有3mm微孔的出料罐中，储料罐由铁架台固定，在出料罐下方装置凝固浴，让浆料自然下垂到凝固浴表面，下垂高度为80cm，当浆料与凝固浴接触后发生相转化和卷绳效应，同时在浆料液柱与凝固浴接触附近设置向下的超声处理，可得到更细的螺旋型高熵陶瓷纤维前驱体。
42.s5：浸泽：将螺旋纤维前驱体放置在凝固浴中静置48小时，使相转化过程充分进行。
43.s6：干燥：将螺旋纤维前驱体放置在50℃的烘箱内干燥3小时，除尽表面的凝固液。
44.s7：烧结：把干燥好的螺旋纤维前驱体放置在石墨坩埚中，在空气气氛下于马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至1100℃，然后以2℃/min升温至1300℃，保温2小时，冷却后便可得到螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维。
45.实施例2：
46.s1：混粉：将氧化铪、氧化铈、氧化锆、氧化镱、氧化钇摩尔比为25：25：25：12.5：12.5的混合物和0.3mm的氧化锆小球加入到异丙醇中，机械搅拌，转速为每分钟3000转，球磨10小时以确保各种粉体均匀分布在球磨介质中。
47.s2：干燥：将混合后的浆料用分样筛过筛出氧化锆小球，得到只含有金属氧化物的浆料，将浆料放置在100℃的烘箱内，除尽异丙醇获得纯净的混合粉末。
48.s3：浆料配置：将混合粉末加入n-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂，用细胞破碎机超声处理15分钟使粉末与有机溶剂混合均匀，加入聚醚砜，混合粉末、有机溶剂、有机粘结剂的重量比为35：55：10，使用50℃的油浴加热同时进行机械搅拌，搅拌速度为200r/min，机械搅拌24小时，使各组分充分混合。
49.s4：相转化成型：将浆料加入到底部有3mm微孔的出料罐中，储料罐由铁架台固定，在出料罐下方装置凝固浴，让浆料自然下垂到凝固浴表面，下垂高度为60cm，当浆料与凝固浴接触后发生相转化和卷绳效应，同时在浆料液柱与凝固浴接触附近设置向下的超声处理，可得到更细的螺旋型高熵陶瓷纤维前驱体。
50.s5：浸泽：将螺旋纤维前驱体放置在凝固浴中静置48小时，使相转化过程充分进行。
51.s6：干燥：将螺旋纤维前驱体放置在50℃的烘箱内干燥3小时，除尽表面的凝固液。
52.s7：烧结：把干燥好的螺旋纤维前驱体放置在石墨坩埚中，在空气气氛下于马弗炉中烧结，从室温以5℃/min升温至1100℃，然后以2℃/min升温至1600℃，保温3小时，冷却后便可得到螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维。
53.需要说明的是，本发明为一种螺旋型氧化物高熵陶瓷纤维的制备工艺，在纺丝成型过程中，出料罐底部微孔直径为3-5mm，纺丝液在空气中悬浮的距离为60-100cm，距离越长纺丝液进入凝固浴时的速度越大，生成的纤维越大。但纺丝距离受限于浆料粘度和微孔
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·
s时得到的纤维线径和周期性最适宜。溶剂与非溶剂的选择对纤维的微观结构影响较大，溶剂对有机粘结剂的溶解能力越强，进入非溶剂后相转化速度越慢，最终形成纤维的结构更加致密。聚醚砜与n-甲基吡咯烷酮的溶解度参数最接近，当有机粘结剂与溶剂选择这对组合时，溶剂中异丙醇含量越多，纤维结构越致密，但当凝固浴中异丙醇含量继续增加时会破坏纺丝液进入凝固浴时重力、惯性力与粘性力三者之间的平衡，无法形成螺旋结构较好的纤维。当凝固浴中水与异丙醇的体积分数比为9：1时能得到螺旋结构和微观结构综合性能最好的陶瓷螺旋纤，陶瓷螺旋纤维在烧结前只是有机粘结剂与各种金属氧化物的混合物，首先，从室温以5℃/min升温速度升温至1100℃，在该温度时并未生成相结构稳定的高熵相，仅将有机物燃烧除尽，然后以2℃/min的升温速度升温至1300℃，保温5h，使各种金属元素有充分的时间扩散，形成相结构稳定的化合物。
54.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。