一种防静电耐磨损无纺布的制作方法

1.本发明涉及无纺布技术领域，具体为一种防静电耐磨损无纺布及其制备方法。


背景技术：

2.无纺布又称不织布，它不是由一根一根的纱线交织、编结在一起的，而是将化学纤维、织物纤维等纤维材料直接通过物理方法粘合在一起的；无纺布的工艺流程短，生产速度快、产量高、成本低、用途广，非常受人们的欢迎；无纺布还具有透气、柔韧、质轻、容易分解、无毒无刺激、色彩丰富等优势，因而被广泛运用于医疗卫生、服装、工业、农业等领域。
3.然而，现有技术制作的无纺布耐磨性和力学性能较差，纤维之间粘接力较弱，无纺布在使用过程中极易出现勾丝、起球、纤维断裂等现象；同时，无纺布在使用过程中，经过摩擦还容易产生静电，使其在某些环境下的应用受到限制，例如在手术环境、静电敏感电子产品加工环境。
4.为了解决上述问题，人们亟需一种力学性能好，防静电、耐磨损的无纺布及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种防静电耐磨损无纺布及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种防静电耐磨损无纺布，所述各原料组分如下：以重量份计，填充料30-40份、聚对苯二甲酸乙二醇酯80-100份、聚对苯二甲酸丙二醇酯80-100份、涂覆液50-60份、聚丙烯树脂分散液50-60份。
7.进一步的，所述填充料包括各原料组分如下：以重量份计，四氯化锆50-60份、2-氨基对苯二甲酸20-25份、硝酸银30-35份、聚乙烯吡咯烷酮15-18份、三氯化铁21-24份。
8.金属有机骨架具有多孔结构、高比表面积以及丰富的氧化还原活性位点，本发明中的填充料使用的是以高价态金属锆为中心的金属有机骨架，并将其作为载体来负载银纳米线，以锆为中心的金属有机骨架与常规金属有剂骨架相比，其与银纳米线的交联强度更高；在反应体系中的性质更稳定；具有丰富氧化还原活性位点的金属有机骨架还有利于后期聚苯胺、聚吡咯在其表面的生长。
9.进一步的，所述涂覆液包括各原料组分如下：以重量份计，修复母粒30-60份、苯胺20-25份、吡咯40-50份、钛酸丁酯30-40份。
10.进一步的，所述修复母粒包括各原料组分如下：以重量份计，聚二甲基硅氧烷40-60份、异佛尔酮二异氰酸酯40-60份、聚轮烷35-45份、二月桂酸二丁基锡18-24份。
11.本发明中的银纳米线附着在涂覆液与纤维之间形成的三维网络结构中，通过互相接触在三维网络结构中形成稳定的导电通道，能够加快电子转移能力；银纳米线的加入一方面有效改善了单一金属有机骨架导电性不足的问题，优化了无纺布的防静电性能；另一
方面银纳米线本身具有一定的抗菌、杀菌性能，制备得到的无纺布具有较强的抗菌作用。
12.本发明中特别添加了具有抗蠕变、耐摩擦、耐疲劳性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及柔软度高，抗污性好、具有一定弹性的聚对苯二甲酸丙二醇酯作为无纺布的基本材料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯混合得到的无纺布基本材料结合了两种聚酯材料的优点，并通过向基本材料中加入填充料来改善无纺布基本材料的绝缘性；其中，填充料具有多孔结构和丰富的活性位点，能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯进行混合时形成缠绕位点，增加两种聚酯材料之间的相容性，提升无纺布的力学性能。
13.本发明将制得的纤维长丝制成无纺布以后，又在其表面涂覆了一层涂覆液；涂覆液中特别添加含有聚轮烷的修复母粒；聚轮烷主要是通过将羟基封端的聚乙二醇修饰成对苯磺酰基封端的聚乙二醇，再将其与环糊精自组装制得；聚轮烷是一种超分子化合物，其具有独特的拓扑结构，可以与无纺布中的其他高分子形成机械互锁结构，将其与聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合制成修复母粒并涂覆在无纺布上使得无纺布具有一定的自修复能力；当无纺布表面涂层因为老化或者外力因素产生划痕时，无纺布表面涂层中的聚轮烷分子链可发生移动，同时分子链之间的氢键发生交换，分子链之间产生新的缠结，促进无纺布表面涂层划痕的愈合；聚轮烷中含有大量亲水性羟基，可以使制得无纺布吸湿透气性较好，不易产生静电。涂覆液中的苯胺、吡咯在引发剂过硫酸铵的作用下在无纺布上原位氧化聚合生成聚苯胺、聚吡咯；聚苯胺、聚吡咯之间通过静电作用互相连接，同时，聚苯胺、聚吡咯又通过配位键、氢键与聚轮烷、金属有机骨架相连接，在无纺布表面生成连续有序的水凝胶结构，其中，氢键、配位键的协同作用还能够显著增强无纺布的力学强度；聚吡咯、聚苯胺具有较强的导电性，其在金属有机骨架表面的生长可以在无纺布表面形成粒子传输纽带，加快电子迁移速率，进一步改善金属有机骨架导电率低的问题；同时聚苯胺、聚吡咯具有一定的拉伸、弯曲性能，将其生长在无纺布上，一方面能够增加金属有机骨架的稳定性，使之在长期使用过程中不易发生膨胀、坍塌的问题，另一方面能够与无纺布的弯曲性能相协同，不易脱落。在无纺布外层再附着一层聚丙烯树脂分散液对无纺布进行保护，制得的无纺布耐磨性、防静电性、力学性能会更好。
14.一种防静电耐磨损无纺布的制备方法，包括以下步骤：s1.制备填充料；s2.制备无纺布基材：a.制备纤维长丝；b.制备无纺布a；c.纤维表面粗糙处理；s3.制备涂覆液；s4.合成抗静电耐摩擦无纺布。
15.具体包括以下步骤：s1.制备填充料：a.将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸置于n，n-二甲基甲酰胺溶解，加入乙酸超声分散30-40min得溶液a；b.将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮置于乙二醇中，搅拌溶解得溶液b；
c.将三氯化铁溶液于120-140℃条件下预热5-8min，得溶液c；d.将溶液c、溶液a混合均匀并泵入溶液b，磁力搅拌1-3h，抽滤洗涤得到填充料；s2.制备无纺布基材：a.将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯混合，熔融，加入填充料搅拌反应3-6h，并将其置于双螺杆挤出机中熔融挤出，喷丝冷却得到纤维长丝；b.将纤维长丝拉伸，剪切，水刺得到无纺布a；c.纤维表面粗糙处理：将无纺布a置于四氢呋喃中溶蚀10-15min，得到无纺布基材；s3.制备涂覆液：a.制备修复母粒：将聚二甲基硅氧烷熔融，依次加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚轮烷、二月桂酸二丁基锡搅拌反应2-6h，挤出切粒，得到修复母粒；所述修复母粒的粒径为200-800μm。
16.b.将吡咯置于环己烷中搅拌溶解，加入苯胺、盐酸，搅拌均匀，再依次加入钛酸丁酯、过硫酸铵搅拌混合，最后加入修复母粒搅拌均匀得到涂覆液；s4.合成抗静电耐摩擦无纺布：低温条件下将无纺布置于涂覆液反应10-15h，取出，于室温条件下静置2-4min，再将其置于聚丙烯树脂分散液中搅拌反应1-2h，对涂覆液加热保温，取出，自然晾干得到抗静电耐摩擦无纺布。
17.进一步的，所述步骤s1.中的d.步骤，溶液a、溶液c混合液的泵入速度为400-600μl/min；避免了直接将溶液进行混合而导致反应不完全的问题，反应过程更便于控制，同时在该泵入速率下的溶液反应更彻底，效果更好。
18.进一步的，所述步骤s2.中的b.步骤拉伸条件为：于125-155℃温度条件下将纤维长丝拉伸至原来的2.5-3.5倍。
19.进一步的，所述步骤s4.中低温条件为-20～-10℃；在低温条件下通过界面聚合得到的聚吡咯结构更为致密，性质更稳定。
20.进一步的，该制备过程需要在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种；本发明需要在惰性气体保护下进行，是为了避免空气中杂质进入导致副反应的发生。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明中的填充料使用的是以高价态金属锆为中心的金属有机骨架，并将其作为载体来负载银纳米线，银纳米线的加入一方面有效改善了单一金属有机骨架导电性不足的问题，优化了无纺布的防静电性能；另一方面银纳米线本身具有一定的抗菌、杀菌性能，制备得到的无纺布具有较强的抗菌作用。以锆为中心的金属有机骨架具有丰富氧化还原活性位点的金属有机骨架还有利于后期聚苯胺、聚吡咯在其表面的生长。
22.本发明中将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯混合得到的无纺布基本材料结合了两种聚酯材料的优点。
23.本发明在涂覆液中特别添加含有聚轮烷的修复母粒；聚轮烷是一种超分子化合物，其具有独特的拓扑结构，可以与无纺布中的其他高分子形成机械互锁结构，将其与聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合制成修复母粒并涂覆在无纺布上，制得的无纺布具有一定的自修复能力；当无纺布表面因为老化或者外力因素产生划痕
时，聚轮烷分子链可发生移动，同时分子链之间的氢键发生交换，分子链之间产生新的缠结，促进无纺布表面涂层划痕的愈合；聚轮烷中含有大量亲水性羟基，制得无纺布吸湿透气性较好，不易产生静电。
24.本发明中添加的修复母粒主要是通过分子链移动来达到修复无纺布表面涂层目的，当无纺布表面涂层同一部位多次产生划痕时，修复母粒可以多次对无纺布表面同一受损部位进行修复，避免了传统自修复材料将修复剂包裹在载体中，当无纺布同一部位再发生破损不能进行二次修复的弊端。同时，涂覆液中的苯胺、吡咯在引发剂过硫酸铵的作用下在无纺布上原位氧化聚合生成聚苯胺、聚吡咯；聚吡咯、聚苯胺具有较强的导电性，其在金属有机骨架表面的生长可以在无纺布表面形成粒子传输纽带，加快电子迁移速率，进一步改善金属有机骨架导电率低的问题；聚苯胺、聚吡咯具有一定的拉伸、弯曲性能，将其生长在无纺布上，一方面能够增加金属有机骨架的稳定性，使之在长期使用过程中不易发生膨胀、坍塌的问题。
25.本发明通过各组分协同作用，制备得到的无纺布弹性较好，当无纺布表面出现划痕能够通过无纺布涂层中分子链移动进行自我修复，防静电性能好、耐摩擦性能强，不易起球，结实耐用，具有较大的实用价值。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1s1.制备填充料：a.将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸置于n，n-二甲基甲酰胺溶解，加入乙酸超声分散30min得溶液a；b.将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮置于乙二醇中，搅拌溶解得溶液b；c.将三氯化铁溶液于120℃条件下预热5min，得溶液c；d.将溶液c、溶液a混合均匀并以400μl/min的速度泵入溶液b，磁力搅拌1h，抽滤洗涤得到填充料；s2.制备无纺布基材：a.将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯混合，熔融，加入填充料、异佛尔酮二异氰酸酯、聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3h，并将其置于双螺杆挤出机中熔融挤出，喷丝冷却得到纤维长丝；b.将纤维长丝于125℃条件下拉伸至原来的2.5倍，剪切，水刺得到无纺布a；c.纤维表面粗糙处理：将无纺布a置于四氢呋喃中反应10min，得到无纺布基材；s3.制备涂覆液：将吡咯置于环己烷中搅拌溶解，加入苯胺、盐酸，搅拌均匀，再依次加入钛酸丁酯、过硫酸铵搅拌混合得到涂覆液；s4.合成抗静电耐摩擦无纺布：于-20℃低温条件下将无纺布置于涂覆液反应10h，取出，于室温条件下静置2min，再将其置于聚丙烯树脂分散液中搅拌，对涂覆液加热保温，
取出，自然晾干得到抗静电耐摩擦无纺布。
28.一种防静电耐磨损无纺布，所述各原料组分如下：以重量份计，填充料30份、聚对苯二甲酸乙二醇酯80份、聚对苯二甲酸丙二醇酯80份、异佛尔酮二异氰酸酯15份、聚轮烷25份、二月桂酸二丁基锡8份、涂覆液50份、聚丙烯树脂分散液50份。
29.所述填充料包括各原料组分如下：以重量份计，四氯化锆50份、2-氨基对苯二甲酸20份、硝酸银30份、聚乙烯吡咯烷酮15份、三氯化铁21份。
30.所述涂覆液包括各原料组分如下：以重量份计，苯胺20份、吡咯40份、钛酸丁酯30份。
31.实施例2s1.制备填充料：a.将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸置于n，n-二甲基甲酰胺溶解，加入乙酸超声分散35min得溶液a；b.将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮置于乙二醇中，搅拌溶解得溶液b；c.将三氯化铁溶液于130℃条件下预热6min，得溶液c；d.将溶液c、溶液a混合均匀并以500μl/min的速度泵入溶液b，磁力搅拌2h，抽滤洗涤得到填充料；s2.制备无纺布基材：a.将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯混合，熔融，加入填充料、异佛尔酮二异氰酸酯、聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，并将其置于双螺杆挤出机中熔融挤出，喷丝冷却得到纤维长丝；b.将纤维长丝于140℃条件下拉伸至原来的3倍，剪切，水刺得到无纺布a；c.纤维表面粗糙处理：将无纺布a置于四氢呋喃中反应13min，得到无纺布基材；s3.制备涂覆液：将吡咯置于环己烷中搅拌溶解，加入苯胺、盐酸，搅拌均匀，再依次加入钛酸丁酯、过硫酸铵搅拌混合得到涂覆液；s4.合成抗静电耐摩擦无纺布：于-15℃低温条件下将无纺布置于涂覆液反应13h，取出，于室温条件下静置3min，再将其置于聚丙烯树脂分散液中搅拌，对涂覆液加热保温，取出，自然晾干得到抗静电耐摩擦无纺布。
32.一种防静电耐磨损无纺布，所述各原料组分如下：以重量份计，填充料35份、聚对苯二甲酸乙二醇酯90份、聚对苯二甲酸丙二醇酯90份、异佛尔酮二异氰酸酯18份、聚轮烷30份、二月桂酸二丁基锡9份、涂覆液55份、聚丙烯树脂分散液55份。
33.所述填充料包括各原料组分如下：以重量份计，四氯化锆55份、2-氨基对苯二甲酸23份、硝酸银32份、聚乙烯吡咯烷酮16份、三氯化铁23份。
34.所述涂覆液包括各原料组分如下：以重量份计，苯胺22份、吡咯45份、钛酸丁酯35份。
35.实施例3s1.制备填充料：a.将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸置于n，n-二甲基甲酰胺溶解，加入乙酸超声分散40min得溶液a；b.将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮置于乙二醇中，搅拌溶解得溶液b；
c.将三氯化铁溶液于140℃条件下预热8min，得溶液c；d.将溶液c、溶液a混合均匀并以600μl/min的速度泵入溶液b，磁力搅拌3h，抽滤洗涤得到填充料；s2.制备无纺布基材：a.将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯混合，熔融，加入填充料、异佛尔酮二异氰酸酯、聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，搅拌反应6h，并将其置于双螺杆挤出机中熔融挤出，喷丝冷却得到纤维长丝；b.将纤维长丝于155℃条件下拉伸至原来的3.5倍，剪切，水刺得到无纺布a；c.纤维表面粗糙处理：将无纺布a置于四氢呋喃中反应15min，得到无纺布基材；s3.制备涂覆液：将吡咯置于环己烷中搅拌溶解，加入苯胺、盐酸，搅拌均匀，再依次加入钛酸丁酯、过硫酸铵搅拌混合得到涂覆液；s4.合成抗静电耐摩擦无纺布：于-10℃低温条件下将无纺布置于涂覆液反应15h，取出，于室温条件下静置4min，再将其置于聚丙烯树脂分散液中搅拌，对涂覆液加热保温，取出，自然晾干得到抗静电耐摩擦无纺布。
36.一种防静电耐磨损无纺布，所述各原料组分如下：以重量份计，填充料40份、聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、聚对苯二甲酸丙二醇酯100份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、聚轮烷35份、二月桂酸二丁基锡10份、涂覆液60份、聚丙烯树脂分散液60份。
37.所述填充料包括各原料组分如下：以重量份计，四氯化锆60份、2-氨基对苯二甲酸25份、硝酸银35份、聚乙烯吡咯烷酮18份、三氯化铁24份。
38.所述涂覆液包括各原料组分如下：以重量份计，苯胺25份、吡咯50份、钛酸丁酯40份。
39.实验：将实施例1-7制得的无纺布，分别裁取面积5cm
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5cm的试样进行如下测试；拉伸强度测试：参照gb3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测试条样法》，对无纺布进行拉伸性能测试；自修复测试：将实施例1-7制得的无纺布样品表面使用刀片划出10道划痕，然后适当对切口进行按压，于55℃烘箱中放置16h，使用显微镜观察无纺布样品表面划痕恢复情况；评价方法：一级：无明显切口；二级：细微切口；三级：有明显切口。
40.拉伸强度测试、自修复测试结果如表1.所示：表1.
由表中数据可知实施例1-3中制得的无纺布样品具有较优异的拉伸强度和断裂伸长量，具有较强的弹性；众所周知，布料弹性越好耐磨性越好，因此本实施例1-3中制得的无纺布样品具有较好的力学性能和优异的耐磨特性；其中实施例3中制得的无纺布样品实验结果最为理想；同时实施例1-3制得的无纺布样品在受到外力作用产生划痕后，18h后均无明显切口，自修复能力比较显著，进一步减少了无纺布在使用过程中受到磨损不能再次使用的可能，避免了无纺布基材进一步受到伤害，有效节约了资源。
41.抗静电性能测试：参照gb/t12703.5-2010《纺织品静电性能的评定第5部分：摩擦带电电压》，对无纺布进行抗静电性能测试。
42.耐磨性能测试：并放入夹布圆环内并旋紧，将其放在圆盘式织物耐磨机上，按下启动按钮，观察试样受损程度，待试样破裂，按下停止按钮，并记录数据。
43.起毛起球测试：选用马丁代尔起毛仪，参照标准gb/t4802.2进行实验。
44.测试标准：1级：合格(缠结点为0)不起毛；2级：合格(缠结点≤5)不起毛；3级：不合格(缠结点≤10)起毛较严重；4级：不合格(缠结点＞10)起毛严重。
45.抗菌性能测试：按照gb/20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行测试；测试结果如表2.所示：表2.
由表中数据可知，实施例1-3制得的无纺布样品表面电阻均在1.0
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10
8-1.3
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108之间，摩擦电压均小于20v，具有较好的防静电性能；耐磨强度均在25000次以上，耐磨性较强，同时抑菌效果也在99％以上，具有较好的抑菌作用，各项性能表现优异，其中实施例3中制得的无纺布样品效果最好。
46.实施例4：与实施例3的区别在于未添加填充料，由于填充料作为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯进行混合时的缠绕位点，致使两种聚酯材料相容性不足，制得的无纺布力学强度有所欠缺，同时由于缺少金属有机骨架作为载体，影响聚苯胺、聚吡咯在无纺布表面的生长，制得的无纺布抗静电性、耐磨性不足，同时由于缺少银纳米线，本实施例制得的无纺布抗菌性也不理想。
47.实施例5：与实施例3的区别在于未在涂覆液中添加修复母粒，由于缺少含有聚轮烷的修复母粒，制备得到的无纺布耐摩擦性能有所降低，无纺布自修复能力不佳。
48.实施例6：与实施例3的区别在于未对纤维长丝进行表面粗糙处理，纤维长丝与涂覆液的接触面积减少，纤维表面与涂覆液、聚丙烯树脂分散液之间难以形成物理锁扣，涂覆液、聚丙烯树脂分散液在无纺布表面附着力下降，本实施例制得的无纺布样品耐磨擦能力有所降低。
49.实施例7：与实施例3的区别在于未添加涂覆液，由于缺少涂覆液，制得的无纺布表面未形成稳定的三维网络结构，无纺布纤维之间粘接力不足，在受到外力作用下容易发生散落和断裂，力学强度不足，且由于缺少聚苯胺、聚吡啶，制得的无纺布防静电能力也有所欠缺，自修复能力不足。
50.实施例8：与实施例3的区别在于填充料中使用的是普通金属有机骨架，普通金属有机骨架与银纳米线的交联强度下降，无纺布抑菌率有所降低，同时聚苯胺、聚吡咯在金属有机骨架上的生长受到影响，制得的无纺布抗静电性能略有下降。
51.通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明中的填充料改善了单一金属有机骨架导电性不足的问题，优化了无纺布的防静电性能；其上存在的银纳米线使得制备得到的无纺布具有较强的抗菌作用。以锆为中心的金属有机骨架具有丰富氧化还原活性位点的金属有机骨架还有利于后期聚苯胺、聚吡咯在其表面的生长；本发明涂覆液在无纺布上原位生成聚苯胺、聚吡咯；聚吡咯、聚苯胺具有较强的导电性，可以在无纺布表面形成粒子传输纽带，加快电子迁移速率，进一步加强无纺布的防静电能力；本发明在涂覆液中特别添加的修复母粒可以使制得的无纺布具有自修复能力，避免了传统自修复材料将修复剂包裹在载体中，当布料同一部位再发生破损不能进行多次修复的弊端；通过各组分协同作用，制备得到的无纺布弹性较好，当无纺布表面出现划痕能够通过无纺布涂层中分子链移动进行自我修复，防静电性能好、耐摩擦性能强，不易起球，结实耐用，具有较大的实用价值。
52.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。