一种生长稀土掺杂钇铁石榴石单晶材料的方法与流程

1.本发明涉及一种采用无铅复合助熔剂生长稀土掺杂钇铁石榴石单晶的方法，属于晶体生长和功能材料领域。


背景技术：

2.磁光材料在近红外波段具有独特的磁光效应、磁学性能和光学非互易性等特征，且具有高透过率、超低吸收，费尔德常数大等特点，已成为光通讯用磁光隔离器等器件的关键核心材料。随着5g信息高速时代的到来，我国磁光隔离器的产能和用量逐年增加，但是核心的磁光单晶薄膜材料完全依赖进口。因此，开发与商业化磁光单晶薄膜性能相当，兼具优异磁光效应、可实现大尺寸、高均匀性、批量化生产的磁光单晶材料迫在眉睫。
3.石榴石型铁氧体材料在近红外波段吸收损耗小、物理和化学性质稳定，是一种理想的磁光材料，其化学分子式为re
xy3-x
fe5o
12
，re代表镧系稀土元素。其中，钇铁石榴石y3fe5o
12
(yig)晶体是一种性能优异的亚铁磁材料，属立方晶系。yig晶体的磁性来源于a位和d位的fe
3
与o
2-离子间的超交换作用而发生的反铁磁耦合。当c位非磁性的y
3
离子被稀土离子取代时，c位re
3
的磁化强度与d位和a位的fe
3
耦合后得到的磁化强度再次耦合，最终得到的净磁化强度才是稀土掺杂yig晶体的饱和磁化强度。因此，通过稀土离子掺杂可以获得磁光性能优异，温度、波长等磁学特性适宜的改性yig单晶材料。针对目前稀土离子掺杂yig单晶生长存在尺寸小、均匀性差等问题，本发明采用顶部籽晶法生长上述单晶材料，晶体生长工艺简单、稳定可靠，可实现批量化生产，有望打破我国光通讯用磁光材料全部依赖于国外进口的局面，促进我国光通信领域的自主化进程。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决熔盐法生长稀土离子掺杂钇铁石榴石单晶存在的尺寸小、均匀性差等问题。
5.一种生长稀土掺杂钇铁石榴石单晶材料的方法，包括如下步骤：
6.1)获得含有镧系元素氧化物、钇氧化物、铁氧化物和复合助熔剂的混合原料；
7.所述复合助熔剂包括z1组分、z2组分和z3组分；所述z1组分选自b2o3和/或h3bo3；所述z2组分选自bacl2、baf2、bao中的至少一种；所述z3组分为bi2o3；
8.2)通过顶部籽晶法生长稀土掺杂钇铁石榴石单晶材料。
9.可选地，所述步骤1)中根据化学式re
xy3-x
fe5o
12
所示的各元素的化学计量比称量镧系元素氧化物、钇氧化物、铁氧化物
10.其中，re选自镧系元素中的至少一种元素；
11.0.1≤x≤3。
12.可选地，0.5≤x≤2。
13.可选地，所述步骤1)中复合助熔剂包括z1组分6～8摩尔份、z2组分9～12摩尔份、z3组分1-2摩尔份。
14.可选地，所述步骤1)中复合助熔剂体系在初始混合物中的质量分数为76.94～80.91％。
15.可选地，所述步骤2)具体包括如下步骤：
16.(a)将混合原料放入坩埚中化料，得到熔体；
17.(b)在高于过饱和温度5～10℃情况下引入籽晶进行晶体生长，所述过饱和温度为1080-1130℃；晶体生长过程中的晶转速率为20～30rpm，降温速率为0.25～2℃/天；
18.(c)晶体生长结束，以20～30℃/h降温速率退火至室温，得到所述稀土离子掺杂的钇铁石榴石晶体材料。
19.可选地，所述步骤(a)中使用铂金坩埚。
20.需要注意的是，助熔剂中的氧化铋在高温下会形成铋单质，进而与铂金形成合金，造成铂金腐蚀，因此实验过程中需要严格控制氧化铋含量及晶体生长温度。
21.可选地，所述步骤(a)中将称量好的原料置于混料机中充分混合24小时，得到混合原料。
22.可选地，晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钼棒。
23.可选地，所述步骤(a)中化料的温度为1100～1200℃。
24.可选地，所述步骤(b)中引入籽晶的方式为将钇铁石榴石籽晶悬在熔体液面中央。
25.可选地，所述步骤(b)中籽晶方向为[110]或[211]方向。
[0026]
可选地，所述步骤(b)中过饱和温度的确定方法为，以30～50℃/天的速率降温，降温过程以钇铁石榴石籽晶3～5天未熔、未生长的温度作为熔体的过饱和温度。
[0027]
本技术还提出了一种磁光单晶材料，该磁光单晶材料含有上述方法制备的稀土掺杂钇铁石榴石单晶材料。
[0028]
本技术还提出了上述磁光单晶材料在光通讯器件中的应用。
[0029]
可选地，所述磁光单晶材料应用于磁光隔离器。
[0030]
本技术具有如下的有益效果：
[0031]
本发明采用顶部籽晶法生长的稀土掺杂钇铁石榴石单晶材料为单晶、无包裹体、无裂纹、均匀性良好，同时具有优异的磁学及磁光特性，可应用于磁光隔离器等光通讯领域。本发明通过含有bi2o3的无铅复合助熔剂解决了含铅助熔剂体系造成的环境污染问题，同时大幅度降低了晶体生长温度，减少了晶体生长过程中的能耗，且晶体生长工艺简单、稳定可靠，可实现批量化生产。
[0032]
另外，非磁性离子可少量取代十二面体位可少量取代十二面体位离子，从而进一步提高稀土掺杂钇铁石榴石单晶的法拉第旋转角。本发明所述稀土离子掺杂钇铁石榴石单晶物理化学性质稳定，磁学及磁光性能优异。x射线粉末衍射表明晶体在室温下具有典型的石榴石结构。lambda950紫外可见近红外分光光度计显示，抛光后的晶片透过率在1550nm波段高达72.81％；综合物理性能测试仪(ppms)测试显示，晶体的饱和磁化强度在600oe磁场下为9.42emu/g。
附图说明
[0033]
图1是分别是实施例1中采用顶部籽晶法生长的dy
3
掺杂的钇铁石榴石晶体照片。
[0034]
图2是分别是实施例3中采用顶部籽晶法生长的er
3
掺杂的钇铁石榴石晶体照片。
[0035]
图3是实施例1中dy
3
掺杂钇铁石榴石单晶的粉末衍射谱图。
[0036]
图4是实施例1中dy
3
掺杂钇铁石榴石单晶的透过谱。
[0037]
图5是实施例1中dy
3
掺杂钇铁石榴石单晶的磁滞回线。
具体实施方式
[0038]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0039]
实施例中，如无特别说明，测试条件如下：
[0040]
x射线粉末衍射采用日本理学x射线衍射仪(rigaku diffractometer，miniflex600)测试；透过率采用perkin elmer公司生产的紫外可见近红外分光光度计(lambda950)测试；饱和磁化强度采用美国quantum design公司的综合物理性能测试仪(model 6000)测试。
[0041]
实施例1采用顶部籽晶法生长dy
3
掺杂的钇铁石榴石晶体：
[0042]
(1)按照化学式dy2yfe5o
12
所示的各元素的化学计量比称量dy2o3、fe2o3、y2o3和助熔剂原料，复合助熔剂在混合原料中的质量分数为73.55％。所述复合助熔剂包括z1组分b2o3、z2组分baf2和z3组分bi2o3，其中，组分z1、组分z2、组分z3的摩尔比为6:9:1,。将称量好的原料至于混料机中充分混合24小时，得到混合原料；
[0043]
(2)将混合原料放入铂金坩埚中化料，得到熔体；其中，化料的温度为1130℃；
[0044]
(3)以30～50℃/天的速率降温，降温过程中用钇铁石榴石籽晶寻找熔体准确的过饱和温度；以籽晶3～5天未熔、未生长的温度作为熔体的过饱和温度；
[0045]
(4)在过饱和温度1065℃引入正式籽晶进行晶体生长，籽晶的方向为[110]或[211]；晶体生长过程中的晶转速率为30rpm，降温速率为0.5℃/天；
[0046]
(5)晶体生长结束，以30℃/h降温速率退火至室温，得到所述稀土离子掺杂的钇铁石榴石晶体材料(见图1)，晶体尺寸为14mm
×
10mm
×
4mm。通过对生长的晶体进行x射线粉末衍射、透过谱、磁学等性能测试分析，确定其结构并表征性能。
[0047]
实施例2采用顶部籽晶法生长ho
3
掺杂的钇铁石榴石晶体：
[0048]
(1)按照化学式ho
0.5y2.5
fe5o
12
所示的各元素的化学计量比称量ho2o3、fe2o3、y2o3和助熔剂原料，复合助熔剂在混合原料中的质量分数为76.03％。所述复合助熔剂包括z1组分b2o3、z2组分baf2和z3组分bi2o3，其中，组分z1、组分z2、组分z3的摩尔比为6:9:1。将称量好的原料至于混料机中充分混合24小时，得到混合原料；
[0049]
(2)将混合原料放入铂金坩埚中化料，得到熔体；其中，化料的温度为1150℃；
[0050]
(3)以50℃/天的速率降温，降温过程中用钇铁石榴石籽晶寻找熔体准确的过饱和温度；以籽晶3～5天未熔、未生长的温度作为熔体的过饱和温度；
[0051]
(4)在过饱和温度1058℃情况下引入正式籽晶进行晶体生长，籽晶的方向为[110]或[211]；晶体生长过程中的晶转速率为30rpm，降温速率为1.5℃/天；
[0052]
(5)晶体生长结束，以30℃/h降温速率退火至室温，得到所述稀土离子掺杂的钇铁石榴石晶体材料，晶体尺寸为22mm
×
18mm
×
4mm。。通过对生长的晶体进行x射线粉末衍射、透过谱、磁学等性能测试分析，确定其结构并表征性能。
[0053]
实施例3采用顶部籽晶法生长er
3
掺杂的钇铁石榴石晶体：
[0054]
(1)按照化学式er
0.5y2.5
fe5o
12
所示的各元素的化学计量比称量er2o3、fe2o3、y2o3和助熔剂原料，复合助熔剂在混合原料中的质量分数为76.01％。所述复合助熔剂包括z1组分baf2、z2组分b2o3和z3组分bi2o3，其中，组分z1、组分z2、组分z3的摩尔比为6:9:1。将称量好的原料至于混料机中充分混合24小时，得到混合原料；
[0055]
(2)将混合原料放入铂金坩埚中化料，得到熔体；其中，化料的温度为1160℃；
[0056]
(3)以30～50℃/天的速率降温，降温过程中用钇铁石榴石籽晶寻找熔体准确的过饱和温度；以籽晶3～5天未熔、未生长的温度作为熔体的过饱和温度；
[0057]
(4)在过饱和温度1049℃情况下引入正式籽晶进行晶体生长，籽晶的方向为[110]或[211]；晶体生长过程中的晶转速率为20rpm，降温速率为1℃/天；
[0058]
(5)晶体生长结束，以25℃/h降温速率退火至室温，得到所述稀土离子掺杂的钇铁石榴石晶体材料(见图2)，晶体尺寸为16mm
×
16mm
×
5mm。通过对生长的晶体进行x射线粉末衍射、透过谱、磁学等性能测试分析，确定其结构并表征性能。
[0059]
实施例4将实施例1中的获得的dy
3
掺杂钇铁石榴石单晶进行结构和性能测试：
[0060]
(a)将晶体切一小片研磨成粉体用于xrd粉末衍射测试。钇铁石榴石单晶的粉末衍射谱图表明，室温为典型的石榴石型结构，属于立方晶系(见图3)。
[0061]
(b)将所得到的钇铁石榴石单晶按(110)或(211)方向切片，随后进行双面精抛。采用紫外可见近红外分光光度计(lambda950)测试透过率。透过谱显示，透过率在1550nm波段高达72.81％(见图4)。
[0062]
(c)将所得到的钇铁石榴石单晶研磨成粉末用于磁学性能测试。采用综合物理性能测试仪测试磁滞回线，结果显示，晶体的饱和磁化强度在600oe磁场下为9.42emu/g(见图5)。
[0063]
由上述实施例可知，钇铁石榴石单晶具有典型的石榴石结构，属于立方晶系；在1550nm波段透过率高达72.81％，在600oe磁场下饱和磁化强度为9.42emu/g，且晶体物理化学性质稳定、易于加工和保存，有望应用于磁光隔离器等光通讯器件。
[0064]
对比例1
[0065]
(1)按照化学式ho
0.5y2.5
fe5o
12
所示的各元素的化学计量比称量ho2o3、fe2o3、y2o3和助熔剂原料，复合助熔剂在混合原料中的质量分数为72％。所述复合助熔剂包括z1组分b2o3和z2组分baf2，其中，组分z1、组分z2的摩尔比为6:9。将称量好的原料至于混料机中充分混合24小时，得到混合原料；
[0066]
(2)将混合原料放入铂金坩埚中化料，得到熔体；其中，化料的温度为1190℃；
[0067]
(3)以40℃/天的速率降温，降温过程中用钇铁石榴石籽晶寻找熔体准确的过饱和温度；以籽晶3～5天未熔、未生长的温度作为熔体的过饱和温度；
[0068]
(4)在过饱和温度1163℃情况下引入正式籽晶进行晶体生长，籽晶的方向为[110]或[211]；晶体生长过程中的晶转速率为30rpm，降温速率为0.5℃/天；
[0069]
(5)晶体生长结束，以30℃/h降温速率退火至室温，得到所述稀土离子掺杂的钇铁石榴石晶体材料，晶体尺寸为12mm
×
10mm
×
4mm。通过对生长的晶体进行x射线粉末衍射、透过谱、磁学等性能测试分析，确定其结构并表征性能。
[0070]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本申
请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。