一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的制备方法，属于阴离子交换膜材料领域。


背景技术：

2.阴离子交换膜作为全钒液流电池的关键组成部件之一，直接影响着电池的效率以及循环寿命。理想的阴离子交换膜应具有较高的离子传导率、优异的机械性能以及在在酸性性条件下优异的氧化稳定性和良好的尺寸稳定性。聚合物的结构优化可以促进良好的纳米相分离和形成良好的离子传导通道，从而实现高离子传导率；据报道，在聚合物的同一侧链中引入多个阳离子基团，降低聚合物骨架上阳离子基团的接枝率，在保证了高离子传导率的同时也提高了氧化稳定性；高的离子基团含量提高了膜的离子传导率，但也增加了膜的溶胀，导致较差的机械性能，因此，重要的是在离子传导率和膜的尺寸稳定性之间取得平衡。
3.目前，利用化学交联构建交联网络被认为是控制尺寸稳定的有效方法之一，特别对于具有高 iec 值的交联型阴离子交换膜可以最大限度地减少溶胀，在一定程度上可减少 vo
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离子对聚合物骨架或离子基团的攻击，从而提高氧化稳定性。目前，通过功能基团之间的反应可以制备一系列末端连接的交联型阴离子交换膜，例如卤甲基化聚合物与二醇、二卤化物和二胺反应、开环易位聚合 ；此外，具有侧链带烯烃基团的阴离子交换膜通过热处理即可以实现交联，且可以通过控制浓度、温度、反应时间来控制交联的程度，但双键的自交联反应会降低离子传导基团的数量和限制聚合物分子链的流动，并且交联反应会使膜变脆，导致制备的交联型阴离子交换膜的断裂伸长率不高；此外，侧链带烯烃基团的单体聚合后由于重排反应活性降低，因此双键热交联的实现通常需要高温和延长反应时间，副反应在高温下也变得更加敏感。目前，高温或光解引发的硫醇-烯反应也是构筑交联网络的手段之一，基于此种反应制备的交联型阴离子交换膜显示出了抗溶胀性能的改善，但膜的离子传导率没有预期那么高，且合成步骤中需要聚合后进行烯烃官能化引入可交联的位点或聚合后进行巯基封端改性，步骤繁琐而且主链的高官能化易于vo
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离子对聚合物主链以及阳离子基团的攻击，使得交联膜表现出较差的氧化稳定性。因此，需要提供一种兼顾离子传导率和氧化稳定性能的交联型阴离子交换膜。
4.针对以上问题，本发明通过逐步聚合反应合成到含烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物，在叔胺基处引入双季铵盐基团，得到以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物，接着以1,3-丙二硫醇为交联剂，与烯丙基末端的双键发生烯-巯点击反应来构筑交联网络，得到一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜。此阴离子交换膜以含氟聚芳醚为主链，保证其良好的氧化稳定性；侧链密集分布的阳离子基团有利于构筑离子传输通道，进一步提高离子传导率；此外，利用巯基与烯丙基末端的双键在高温下发生反应，在构筑聚合物内部交联网络的同时在交联位点间引入柔性烷基硫醚长侧链，解决了交
联后膜变脆的问题，提高了膜的机械性能且增强了其氧化稳定性。此方法将微相分离结构与交联策略相结合，制备出一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的制备方法，所述的一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜不仅表现出较高离子传导率，而且保证了优异的氧化稳定性和机械性能，在阴离子交换膜领域有重要的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的制备方法，由以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物与1,3-丙二硫醇交联而得，刚性聚芳醚主链由柔性烷基硫醚长侧链连接成三维网络，双阳离子侧链作为密集分布的阴离子传输基团悬挂其中。具体包括以下步骤：（1）将2,2-二烯丙基双酚a、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，制备成15~30 wt.%的溶液，加入氟化铯作为催化剂，氢化钙作为除水剂，通入惰性气体保护，10～50℃下搅拌反应10~48 h，反应结束后将产物缓慢倒入去离子水中析出固体；过滤收集固体产物并于60℃真空干燥2~12 h，然后溶于二氯甲烷中配成1~20 wt.%的溶液；将该溶液缓慢倒入甲醇中析出固体，其中甲醇的体积是二氯甲烷体积的10~50倍；过滤收集固体并于60℃真空干燥10~36小时，得到含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物；所述二叔胺基双酚芴的化学结构式为:；所述含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物的化学结构为：，式中，x为1～500，y为10～500，z为10～500；（2）在室温下，将6-溴-n,n,n-三甲基己基-1-溴化铵溶于极性非质子溶剂中，充分搅拌使之完全溶解，制成1~10 wt.%的溶液；（3）将步骤（1）所得含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，制成1~10 wt.%的溶液，加入步骤（2）中所制备的溶液，在惰性气体保护下室温反应24~48 h，倒入表面皿中，于40～80℃的普通烘箱中干燥10~24 h，再于60～120℃真空烘
箱中干燥10~24 h，制得以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物；所述以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物的化学结构为：，式中，x为1～500，y为10～500，z为10～500。
7.（4）将步骤（3）中所得到的以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，制成为5~8 wt.%的溶液，加入1,3丙二硫醇和偶氮二异丁睛在室温下密封搅拌100~120 min，然后浇铸到水平放置的玻璃板上，于100~120℃普通烘箱中干燥10~15 h，然后在120℃的真空干燥箱中干燥10~15 h形成交联膜。待膜冷却至室温后，将膜揭下，浸泡于去离子水中。即制得高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜。
8.以上所述步骤中的极性非质子溶剂包括n,n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种。
9.进一步的，步骤（1）所述的2,2-二烯丙基双酚a、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯、氟化铯和氢化钙的摩尔比为0.2：a：0.8-a：1：3~6：0.01~3，其中0《a《0.6；所述极性非质子溶剂的质量为2,2-二烯丙基双酚a、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯四种化合物总质量的3~7倍。
10.进一步的，步骤（3）所述的含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物与6-溴-n,n,n-三甲基己基-1-溴化铵的摩尔比为1:1～1.5。
11.进一步的，步骤（4）所述的以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物与1,3丙二硫醇的摩尔比为1:0.18~0.22。
12.进一步的，步骤（4）所述的以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物与偶氮二异丁睛的摩尔比为1:0.03~0.05。
13.本发明所述的高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜可用作全钒液流电池隔膜材料。
14.本发明中的高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜由以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物与1,3-丙二硫醇交联而得，刚性聚芳醚主链由柔性烷基硫醚长侧链连接成三维网络，双阳离子侧链作为密集分布的阴离子传输基团悬挂其中。与现有技术相比，本发明具有如下有效效果：（1）本发明中含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物中烯丙基的双键在侧链末端，位阻小，反应活性高，在温和条件下即可发生交联反应 ；叔胺基可通过季铵化一步实现双阳离子侧链的引入；（2）本发明中高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜中的刚性的聚芳醚主链保证了其优异的机械强度；氟元素的存在保证了其高的氧化稳定性能；
（3）本发明中的高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜通过烯丙基和1,3丙二硫醇之间的烯-巯点击反应形成交联网络，具有高选择性和高效性；刚性聚芳醚主链通过柔性的烷基硫醚长侧链形成三维交联网络，使得分子链更加容易相对运动，缓解了脆性，保证较高的拉伸强度和断裂伸长率；（4）本发明中高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的双阳离子侧链可形成有效离子传输通道，结合交联策略，在高离子传导率条件下保证了优异的尺寸稳定性、机械性能、耐溶剂性能和高的氧化稳定性。
附图说明
15.图1是本发明实施例1中含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物fpae-50的核磁共振氢谱；图2是本发明实施例1中含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物fpae-50的红外光谱图；图3是本发明实施例2中以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物dqafpae-50的核磁共振氢谱；图4是本发明实施例2中以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚化合物dqafpae-50的红外光谱图；图5是本发明实施例4中高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜dqafpae-50-sh的红外光谱图；图6是本发明实施例1、2、3、4、7、8中制备的化合物和阴离子交换膜的热重分析图；图7是实施例5、6、7、8中制备的阴离子交换膜以及商用nafion膜的vo
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浓度随时间的变化曲线；图8为高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的结构示意图。
具体实施方式
16.为进一步公开而不是限制本发明以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
17.实施例1含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物fpae-50的制备将1.3938g（3.00mmo1）二叔胺基双酚芴、0.3701g（1.20mmol）2,2-二烯丙基双酚a、0.6307（1.80mmol）双酚芴、2.0250g（6.00mmol）十氟联苯和15mln-甲基吡咯烷酮加入50ml三口圆底烧瓶中，在氩气保护下，通过磁力搅拌使固体完全溶解，接着加入0.1g氢化钙和3.64g（24.00mmol）氟化铯，在10～50℃下搅拌反应24 h。反应结束后，将反应液倒入500ml去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并在60℃真空烘箱中干燥2~12 h，然后溶于30ml二氯甲烷中，倒进500ml甲醇中析出沉淀，过滤收集沉淀，置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得到含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物fpae-50，产率为95%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1h nmr (600 mhz, cdcl3) δ 7.80
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7.27 (m, 15h), 7.21
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6.52 (m, 14h), 6.04
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5.95 (m, 1h), 5.13
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5.01 (m, 2h), 3.82
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3.55 (m, 5h), 3.52 (d, j = 6.6 hz, 2h), 2.58
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2.04 (m, 15h), 1.65 (s, 3h).实施例2含有烯丙基和叔胺基的双功能聚芳醚化合物fpae-40的制备将实施例1中的二叔胺基双酚芴的投料量替换为1.1151g（2.40mmo1），双酚芴的投
40，将1,3-丙二硫醇的投料量替换为21.9
µ
l（0.22mmol），其余步骤同实施例7，即得到高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜dqafpae-40-c性能测试：离子传导率: 将膜侵泡在60℃的1m na2so4水溶液中12~24 h，将溴离子置换成硫酸根离子，最后用去离子水浸泡，洗去膜表面多余na2so4，在80℃下测试膜在水中的硫酸根离子传导率，采用交流阻抗分析仪进行测定。
23.机械性能:采用万能拉伸机测试拉伸强度和断裂伸长率。
24.氧化稳定性：将膜在浸泡在80℃的fenton试剂中（3%h2o2 2ppmfeso4）中测定，分别测试了膜开始破裂的时间以及浸泡1h后样品的残余质量。
25.热稳定性：采用sta449c/6/g型同步热分析仪测定聚合物的热稳定性。
26.vo
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渗透率的测试：将膜固定在两个储液槽之间，左侧槽中装入80 ml 1.0 m voso
4 2.0 m h2so4溶液，右侧槽中装入80 ml 1.0 m mgso
4 2.0 m h2so4溶液，并配置磁力搅拌器。每间隔半小时从右侧槽中取出1 ml溶液，置于紫外分光光度计（型号：uv-5800 hpc，设定波长765 nm）测定vo
2
的吸光度，通过公式计算得出vo
2
渗透率以及vo
2
浓度随时间的变化。
27.图1中，6.02ppm、5.09ppm和3.55ppm处的峰证明了烯丙基的存在；3.60ppm和2.26ppm处的峰证明了叔胺基的存在；图3中，5.97ppm、5.03ppm和3.47ppm处的峰证明了烯丙基的存在；4.77ppm 、3.40ppm、3.10ppm、1.75ppm和1.34ppm处的峰证明了双季铵盐侧链的存在。
28.表1是实施例5~8中制备的阴离子交换膜的离子传导率、机械性能、氧化稳定性的结果对比。
29.表1 dqafpae-50 、dqafpae-40、dqafpae-50-c和dqafpae-40-c的离子传导率、机械性能和氧化稳定性从表1可以看出利用1,3丙二硫醇对以烯丙基和双阳离子为侧链的聚芳醚阴离子交换膜进行交联改性，在聚合物内部构筑交联网络的同时在交联点处引入柔性烷基硫醚长侧链，有效提升了其拉伸强度和氧化稳定性能，尽管交联后，高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的离子传导率表现出下降的趋势，但其力学强度逐渐提高，且维持了较好的柔韧性，氧化稳定性也随之提高；数据表明此交联改性的方法作用于具有高 iec 值的阴离子交换膜时，能在保证其高的离子传导率的同时，有效保证其尺寸稳定性，提升其拉伸强度和氧化稳定性；图6看出实施例5~8中制备的阴离子交换膜的热分解温度超过200℃，证明具有较好的热稳定性能。
30.从图7可以看出，对比dqafpae-50和dqafpae-40阴离子交换膜和商用的nafion膜，高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜dqafpae-50-c 、dqafpae-40-c抑制钒离子的跨膜扩散能力增强，有效防止造成电解液的交叉污染。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。