气体吸附量测量装置及气体吸附量测量方法与流程

1.本发明涉及气体吸附量测量装置及气体吸附量测量方法，更详细来说，涉及定容量法的测量装置及测量方法。


背景技术：

2.以往，众所周知有一种使用定容量法来测量材料的吸附等温线的气体吸附量测量装置。吸附等温线是可以获得材料比表面积及微孔分布等信息的重要基本物理性质之一，是在液氮(ln2：77k)、液氩(lar：87k)等的温度下，使用氮气、氩气等吸附气体进行测量的。例如，在专利文献1中公开了一种如下吸附特性测量装置：将容纳有粉体材料的玻璃制样品管浸泡在充满液氮的杜瓦瓶中，向该样品管供给氮气并计测样品管的压力变化，从而计算粉体材料的气体吸附量。
3.一般来说，利用定容量法测量气体吸附量时，在吸附测量前要将容纳有样品的样品管浸泡在充满液氮等制冷剂的杜瓦瓶等制冷剂容器中，使用样品难吸附的氦气来测量可用空间的基准容积。另外，当样品是沸石、活性炭等微孔材料时，会在测量气体吸附量后测量可用空间的基准容积。这种情况下也使用氦气。
4.但是，在测量吸附特性过程中如果杜瓦瓶内的液氮气化导致液位逐渐降低，则可用空间的基准容积发生变化，难以准确测量气体吸附量。因此，需要使用液位计逐步升高杜瓦瓶等方法，来抑制容积变化。
5.另一方面，还提出了直接利用液氮的液位逐渐下降时可用空间的基准容积也随时变化这一特性的方法(例如参考专利文献2、非专利文献1)。该方法中，将参照管与样品管并排浸泡在液氮中，在吸附测量前先测量各管的可用空间的基准容积，然后计算时刻变化的参照管的内压及容积的变化率，并使用该变化率来计算样品管的可用空间的容积。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：jp专利第6037760号公报；专利文献2：jp专利第3756919号公报。非专利文献
7.非专利文献1：吉田将之
·
仲井和之，“定容量型吸附装置的新型死容积测量方法的开发”，adsorption news，日本吸附学会，2007年12月25日，vol.21、no.4(december2007)，总卷no.83，p.5-9。


技术实现要素：

(发明要解决的技术问题)
8.如上所述，以往的气体吸附量测量(包括专利文献2
·
非专利文献1公开的技术在内)中，使用氦气来测量样品管的可用空间的基准容积。但是，随着氦气需求的增大及资源量的减少，可以预料到氦气的获得越来越困难。因此，在不久的将来，必须开发一种不使用
氦气来测量气体吸附量计算所需的可用空间的基准容积的方法。
9.本发明的目的是提供一种前所未有的气体吸附量测量装置及气体吸附量测量方法，不使用氦气便可测量样品管的可用空间的基准容积，并使用该容积高精度地测量气体吸附量。(用于解决问题的技术方案)
10.本发明人为了解决上述问题进行了反复深入的研究后发现，利用参照管，能够将使用氮气等吸附气体测量的样品管的可用空间的基准容积应用于高精度气体吸附量测量中。本发明的气体吸附量测量装置使用吸附气体分别测量未装入样品的样品管的可用空间的基准容积vd
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以及参照管的可用空间的基准容积vd
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，并使用该基准容积vd
st，ads
、vd
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来计算样品的气体吸附量。本发明的气体吸附量测量装置是不使用氦气便可进行高精度气体吸附量测量的前所未有的装置。
11.作为本发明的一形态的气体吸附量测量装置包括至少一个样品管，向所述样品管供给吸附气体来测量所述样品管内容纳的样品的气体吸附量；参照管，用于确定所述样品管的可用空间的容积；配管部，用于连接所述样品管、所述参照管及所述吸附气体的供给管；压力计，用于计测所述配管部、所述样品管及所述参照管的压力；用于将所述样品管及所述参照管的温度维持为规定温度的装置；以及控制部；所述控制部在校准条件下，使用所述吸附气体分别测量未装入样品的所述样品管的可用空间的基准容积vd
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及所述参照管的可用空间的基准容积vd
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，根据所述基准容积vd
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及气体吸附量的实测条件下的所述参照管的可用空间的容积vd
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，来计算容积变化量δvd
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，根据所述容积变化量δvd
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及所述基准容积vd
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，来计算所述实测条件下的所述样品管的可用空间的容积vd
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，并根据所述容积vd
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及所述实测条件下的装有样品的所述样品管的可用空间的容积vd
sam，ads(i)
，来计算所述实测条件下的该样品的气体吸附量。
12.作为本发明的一形态的气体吸附量测量方法使用了至少一个样品管及用于确定所述样品管的可用空间的容积的参照管，该方法在校准条件下，使用吸附气体分别测量未装入样品的所述样品管的可用空间的基准容积vd
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及所述参照管的可用空间的基准容积vd
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，根据所述基准容积vd
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及气体吸附量的实测条件下的所述参照管的可用空间的容积vd
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，来计算容积变化量δvd
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，根据所述容积变化量δvd
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及所述基准容积vd
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，来计算所述实测条件下的所述样品管的可用空间的容积vd
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，并根据所述容积vd
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及所述实测条件下的装有样品的所述样品管的可用空间的容积vd
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，来计算所述实测条件下的该样品的气体吸附量。(发明效果)
13.根据本发明的气体吸附量测量装置及气体吸附量测量方法，不使用氦气便可测量样品管的可用空间的基准容积，并使用该容积进行高精度的气体吸附量测量。在本发明的装置及方法中，使用氮气等吸附气体代替氦气来测量样品管的可用空间的基准容积。此外，根据本发明的装置及方法，无需像以往那样每次测量气体吸附量时都要测量样品管的可用空间的基准容积，从而可缩短测量时间。
14.此外，以往的方法在样品是沸石、活性炭等微孔材料时，氦气被微孔捕捉而导致测量精度下降，但根据本发明的装置及方法，由于不使用氦气，因此不会引起测量精度下降。以往的方法是通过在测量吸附量后再使用氦气进行可用空间测量来克服这个问题，但是存
在测量过程中无法评估吸附等温线，测量结束后需要时间排出吸附气体、测量可用空间以防止吸附气体有残留等问题。根据本发明的装置及方法，即使是微孔样品也能缩短测量时间、并提高测量精度。
附图说明
15.图1是作为本发明的一个实施例的气体吸附量测量装置的结构图。图2是作为本发明的一个实施例的气体吸附量测量方法的说明图。图3是表示样品管及参照管的可用空间的基准容积的测量步骤的一个示例的流程图。图4是表示样品的气体吸附量(净吸附量)的测量步骤的一个示例的流程图。
具体实施方式
16.以下，参考附图来详细说明作为本发明一个实施例的气体吸附量测量装置10。气体吸附量测量装置10只不过是实施方式的一个示例，本发明并不限定于此。另外，在本说明书中，关于“大体～”这样的描述，以大体相同为例进行说明时，包括完全相同及实质上相同的情况。
17.图1是气体吸附量测量装置10的结构图。如图1所示，气体吸附量测量装置10包括多个样品管11、12、13，可对分别容纳在各管中的样品1、2、3同时测量气体吸附量。在图1中，图示了三个样品管11、12、13，样品管的数量并无特别限定，可以是一个或两个，也可以是四个以上。三个样品管11、12、13彼此相同且内径大体相同。样品1、2、3是气体吸附量测量的对象物，例如是粉体材料。
18.气体吸附量测量装置10包括参照管14，所述参照管14用于确定样品管11、12、13的可用空间的容积。参照管14可以设置多个，但不管样品管数量是多少，参照管优先设置一个。参照管14与样品管11、12、13相同，且内径与各样品管大体相同。特别是浸泡在后述制冷剂19中的部分的内径必须大体相同。此外，在气体吸附量测量装置10中，还设置有用于实测吸附气体的饱和蒸气压(p0)的饱和蒸气压管15。另外，气体吸附量测量装置10也可以不设置饱和蒸气压管15，而是利用温度计测量制冷剂19的温度来计算饱和蒸气压(p0)。
19.气体吸附量测量装置10包括配管部16及压力计，所述配管部16用于连接样品管11、12、13、参照管14及吸附气体的供给管101，所述压力计用于计测配管部16、样品管11、12、13及参照管14的压力。压力计可以设置一个，但优选在配管部16设置多个压力计。压力计包括用于计测配管部16的后述基准容积部s的压力的压力计20及分别用于计测样品管11、12、13、参照管14的内压的压力计21、22、23、24。在配管部16还设置有压力计25，所述压力计25用于计测饱和蒸气压管15的内压。
20.此外，气体吸附量测量装置10包括用于将样品管11、12、13及参照管14的温度维持为规定温度的装置以及控制所述装置的动作来执行气体吸附量测量的控制部40。所述装置例如包括填充有制冷剂19的制冷剂容器18、及用于升降制冷剂容器18的升降机构(未图示)。制冷剂19并无特别限定，通常使用液氮或液氩。以下，只要未特别说明，制冷剂19为液氮。
21.气体吸附量测量装置10通常具有内置配管部16、控制部40等的壳体。此外，在壳体
上安装有样品管11、12、13、参照管14、饱和蒸气压管15、制冷剂容器18等。在气体吸附量测量装置10(壳体)上，设置有用于连接从吸附气体供给源100延伸出的供给管101的第1连接部50以及用于连接从排气泵102延伸出的排气管103的第2连接部53。吸附气体供给源100的一个示例是氮气瓶，排气泵103的一个示例是真空泵。
22.配管部16由样品管11、12、13、参照管14、饱和蒸气压管15以及分别用于连接第1连接部50及第2连接部53的多个配管构成。在配管部16上设置有将多个配管汇总的歧管(manifold)17及多个开关阀。在配管部16上还可以设置用于将歧管17的温度维持为规定温度的第2装置，可以用第2装置将歧管17的内部空间即基准容积部s的温度维持为一定的温度。基准容积部s的容积是在测量样品管11等的可用空间的容积时的基准。
23.在图1所示的例子中，对应样品管11、12、13、参照管14、饱和蒸气压管15、第1连接部50、及第2连接部53，而分别设置了开关阀31、32、33、34、35、51、54。将开关阀51打开，向配管部16的各开关阀围住的基准容积部s导入吸附气体，例如将开关阀31打开而向样品管11内导入吸附气体。各开关阀在控制部40的控制下工作。
24.在气体吸附量测量装置10中，测量可用空间容积时不使用氦气，因此不连接氦气供给源。换句话说，气体吸附量测量装置10不具有与氦气供给源的连接部。另外，气体吸附量测量装置10也可以包括多个第1连接部50，可连接多种吸附气体的供给源。此外，气体吸附量测量装置10还可以具备通信功能，将控制部40的部分功能设置在外部服务器或者云端等。
25.以下，进一步详细地说明气体吸附量测量装置10的各构成要素。在气体吸附量测量装置10中，由于样品管11、12、13具有相同构成，因此关于样品管11、12、13的通用内容，列举样品管11为例进行说明。
26.样品管11是一端开口、另一端封闭的玻璃制管状容器。样品管11的一个尺寸示例是内径1cm、长度20cm。另外，样品管11也可以使用石英制容器或金属制容器(参照管14也一样)。此外，样品管11的形状并无特别限制，可以是长度方向上管径固定的圆筒形状，也可以是容纳样品1的底部侧比开口侧粗的形状。
27.样品管11连接于配管部16的端口56。在气体吸附量测量装置10(壳体)上设置有作为样品管11的连接口的端口56，样品管11的开口端连接于端口56。样品管11连接于端口56后，样品管11可通过配管部16连接吸附气体供给源100及排气泵102。此外，气体吸附量测量装置10具有作为样品管12、13的连接口的端口57、58。在气体吸附量测量装置10的使用状态下，端口56、57、58在水平方向上并排配置，样品管11、12、13的安装高度相同。
28.如上所述，参照管14与样品管11相同，具有大体相同的内径。参照管14的容积是计算样品管11的可用空间的容积时的基准。详细内容在后文叙述，通过利用参照管14，不使用氦气便可测量吸附气体测量样品管11的可用空间的基准容积。气体吸附量测量装置10具有作为参照管14的连接口的端口59。在气体吸附量测量装置10的使用状态下，端口59在水平水平方向上与端口56、57、58并排配置在相同高度。
29.参照管14配置成可以与样品管11、12、13一起浸泡在填充于制冷剂容器18的液氮中。样品管11、12、13及参照管14的安装高度相同，因此各管的底部以相同高度浸泡在液氮中。另外，饱和蒸气压管15也一样，连接于配管部16的端口60，与样品管11等一起浸泡在填充于制冷剂容器18的制冷剂19中。
30.制冷剂容器18是填充有液氮等制冷剂19的容器，具有能够容纳样品管11、12、13、参照管14及饱和蒸气压管15的内部空间。优选的制冷剂容器18是具有隔热功能的杜瓦瓶。当使用氮气作为吸附气体时，制冷剂19通常使用液氮(ln2：77k)。另外，用于将样品管11、12、13、参照管14及饱和蒸气压管15维持为规定温度的装置也可以具有恒温水槽(吸附温度接近室温)或加热器(高温吸附温度)。
31.如上所述，在气体吸附量测量装置10中，设置有分别用于计测样品管11、12、13、参照管14及饱和蒸气压管15的内压的压力计21、22、23、24、25。在图1所示的例子中，在用于连接样品管11与歧管17的配管56a上设置有压力计21。此外，在配管56a上，在比压力计21更靠近歧管17一侧还设置有开关阀31。即，压力计21在配管56a上设置在端口56与开关阀31之间，用于计测样品管11(包括配管56a的一部分)的内压。
32.与压力计21及开关阀31同样地，在用于连接样品管12、13、参照管14及饱和蒸气压管15与歧管17的各配管57a、58a、59a、60a上，分别设置有压力计22、23、24、25及开关阀32、33、34、35。此外，分别在用于连接第1连接部50与歧管17的配管上设置开关阀51及流量调整阀52，在用于连接第2连接部53与歧管17的配管上设置开关阀54及流量调整阀55。压力计20设置在歧管17上，用于计测歧管17(基准容积部s)的内压。
33.如上所述，将开关阀31、32、33、34、35、51、54围住的歧管17的内部空间称为基准容积部s，其容积是测量样品管11等的可用空间的容积时的基准。另一方面，将样品管11、12、13及参照管14的内部空间称为可用空间。另外，样品管11的可用空间的容积准确来说是配管56a的一部分(从开关阀31到端口56为止)的内部空间及样品管11的内部空间相加后的容积。
34.控制部40用于控制气体吸附量测量装置10的动作来执行气体吸附量的测量。具体来说，控制配管部16的开关阀及流量调整阀，向样品管11供给规定相对压(p/p0)的吸附气体，并基于压力计的计测值来计算样品管11内容纳的样品1的气体吸附量。可使用针阀作为流量调整阀，也可以使用阻力管(dummy column)代替流量调整阀来调整吸附气体的流量。此外，控制部40在测量气体吸附量之前，先测量未装入样品1的样品管11的可用空间的基准容积。另外，在气体吸附量测量装置10中，可以在测量样品管11的同时，测量样品管12、13的可用空间的基准容积。
35.控制部40由包括处理器46、存储器47、输入输出接口等的计算机构成。处理器46例如由cpu或gpu构成，读出并执行处理程序来实现后述各处理部的功能。存储器47包括rom、hdd、ssd等非易失性存储器及ram等易失性存储器。处理程序存储在非易失性存储器中。
36.此外，气体吸附量测量装置10还可以包括用于输入样品质量等气体吸附量测量所需的信息的输入装置以及用于显示气体吸附量的测量结果等的显示装置等。或者，也可以在气体吸附量测量装置10上连接通用键盘、监视器等。
37.如图1所示，控制部40包括基准容积测量处理部41，所述基准容积测量处理部41用于测量样品管11及参照管14的可用空间的基准容积。此外，控制部40包括处理部(容积变化量计算处理部42、样品管容积计算处理部43及吸附量计算处理部44)，用于使用通过基准容积测量处理部41的功能测量出的基准容积来执行样品的气体吸附量测量。进而，控制部40还可以包括用于计算样品的表面过剩吸附量的表面过剩量计算处理部45。以下，例示使用氮气作为吸附气体的情况。
38.控制部40在校准条件下使用氮气分别测量未装入样品1的样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
及参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，ads
。基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
的测量是通过基准容积测量处理部41的功能来执行的。以往的测量系统中，是使用样品难吸附的氦气来测量容纳有样品的样品管的基准容积，但在气体吸附量测量装置10中，是使用氮气来测量未装入样品1的样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
。
39.在此，所谓校准条件，是指测量基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
时的条件，例如是指填充于制冷剂容器18用于冷却样品管11及参照管14的液氮的液面为第1状态(液位(level)a)。详细内容在后文叙述，测量室温下的基准容积vd
st，rt
、vd
ref，rt
，并使用测量值来测量吸附温度下的基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
。室温与吸附温度下的基准容积的差可用于热转化校正(压力校正)。另外，也可以仅使用基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
(即，不使用基准容积vd
st，rt
、vd
ref，rt
)来计算气体吸附量。
40.此外，所谓后述的实测条件，是指测量样品的气体吸附量时的条件，例如是指填充于制冷剂容器18用于冷却样品管11及参照管14的液氮的液面为第2状态(液位b)。一般来说，会变更供给至样品管11的氮气的相对压(p/p0)，来执行多次气体吸附量的测量，因此有多个实测条件(液氮的液位)，如液位b、c、d
···
。另外，在测量基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
及样品的气体吸附量时，液氮的液位可以是相同程度，但难以保持完全相同。
41.基准容积测量处理部41在室温(温度t
rt
)下测量样品管11的可用空间的基准容积vd
st，rt
后，将样品管11与参照管14一起浸泡在填充于制冷剂容器18的液氮中冷却至温度t
ads
，然后根据冷却前后的压力变化求出基准容积vd
st，ads
。同样地，基准容积测量处理部41在室温(温度t
rt
)下测量参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，rt
，使用基准容积vd
ref，rt
来测量基准容积vd
ref，ads
。基准容积测量处理部41针对样品管11例如将基准容积vd
ref，rt
、vd
ref，ads
、vd
st，rt
、vd
st，ads
、温度t
ads
、t
rt
保存在存储器47中。
42.基准容积测量处理部41也可以将样品管11及参照管14浸泡在液氮中冷却至温度t
ads
，向歧管17导入氮气并利用压力计20计测内压后，向样品管11内导入氮气来计测歧管17及样品管11的内压，并基于各计测值计算基准容积vd
st，ads
。同样地，基准容积测量处理部41也可以从歧管17向冷却至温度t
ads
的参照管14内导入氮气，计测歧管17及参照管14的内压来计算基准容积vd
ref，ads
。
43.通过容积变化量计算处理部42、样品管容积计算处理部43及吸附量计算处理部44的功能来测量气体吸附量时，是使用求出了基准容积vd
st，ads
的样品管11及求出了基准容积vd
ref，ads
的参照管14来进行的。并且，测量气体吸附量所需的后述容积变化量δvd
ref(i)
及样品管11的容积vd
st，ads(i)
是在将容纳有样品1的样品管11及空的参照管14分别安装在端口56、59上，浸泡在液氮中冷却的实测条件下求出的。
44.控制部40根据参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，ads
及气体吸附量的实测条件下的参照管14的可用空间的容积vd
ref，ads(i)
，来计算参照管14的可用空间的容积变化量δvd
ref(i)
。容积变化量δvd
ref(i)
的计算是通过容积变化量计算处理部42的功能来执行的。通过使用参照管14来测量容积变化量δvd
ref(i)
，可以在液氮的液位不同于校准条件的实测条件下，准确求出样品管11的可用空间的容积。
45.容积变化量计算处理部42在变更氮气的相对压(p/p0)而测量气体吸附量的各测量点分别测量参照管14的可用空间的容积vd
ref，ads(i)
，计算容积变化量δvd
ref(i)
。另外，由
于各测量点的制冷剂容器18内的液氮的液位会发生变化，因此容积变化量δvd
ref(i)
的计算也会在不同液位执行多次。容积变化量计算处理部42例如从存储器47中读取基准容积vd
ref
，
ads
，基于歧管17及参照管14的内压来计算容积变化量δvd
ref(i)
。将容积变化量δvd
ref(i)
存储在存储器47中。
46.控制部40根据容积变化量δvd
ref(i)
及基准容积vd
st，ads
，来计算实测条件下的样品管11的可用空间的容积vd
st，ads(i)
。容积vd
st，ads(i)
的计算是通过样品管容积计算处理部43的功能来执行的。容积vd
st，ads(i)
与基准容积vd
st，ads
的差可以等同地视为参照管14的容积变化量δvd
ref(i)
，可以通过下式1来计算容积vd
st，ads(i)
。【数1】(式1)vd
st，ads(i)
＝vd
st，ads-δv
ref(i)
47.样品管容积计算处理部43在测量气体吸附量的各测量点计算容积vd
st，ads(i)
。即，与容积变化量δvd
ref(i)
同样地，容积vd
st，ads(i)
的计算也在液氮的液位不同的多个状态下执行多次。样品管容积计算处理部43从存储器47读取容积变化量δvd
ref(i)
，根据上述式1计算容积vd
st，ads(i)
。将容积vd
st，ads(i)
存储在存储器47中，可以用于计算样品1的气体吸附量。容积vd
st，ads(i)
可以说是在各测量点经实测校正后的样品管11的基准容积。
48.控制部40根据实测条件下的样品管11的可用空间的容积vd
st，ads(i)
及实测条件下的装有样品1的样品管11的可用空间的容积vd
sam，ads(i)
，来计算样品1的气体吸附量。气体吸附量的计算是通过吸附量计算处理部44的功能来执行的。在测量及计算样品1的气体吸附量时，除了使用容积vd
st，ads(i)
以外，可以应用与以往相同的方法。吸附量计算处理部44在供给至样品管11等的氮气的相对压(p/p0)不同的各测量点求出容积vd
st，ads(i)
，从而计算样品1的吸附等温线。
49.控制部40从气体吸附量的计算过程中求出的样品管11的可用空间的容积中排除预先求出的样品1的体积，从而计算表面过剩吸附量。表面过剩吸附量的计算是通过表面过剩量计算处理部45的功能来执行的。在气体吸附量测量装置10中，是使用未装入样品1的样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
来测量样品1的气体吸附量，因此该吸附量是考虑了样品1的体积后的净吸附量。根据气体吸附量测量装置10，例如可以从容积vd
sam，ads(i)
中减去样品1的体积，从而容易地计算由一般的测量装置测量的表面过剩吸附量。
50.表面过剩量计算处理部45根据下式2计算排除了样品1的体积后的样品管11的可用空间的容积vd'
sam，ads(i)
。【数2】(式2)式中，sw是样品1的质量(g)，ρ是样品1的真密度(g/cm3)。样品1的真密度例如可使用文献值或者真密度测量装置的测量值。样品1的质量及真密度例如可预先使用输入装置输入进系统并存储在存储器47中。表面过剩量计算处理部45从存储器47中读取样品1的质量及真密度，根据式2来计算表面过剩吸附量。
51.以下，参考图2～图4来详细说明使用了气体吸附量测量装置10的气体吸附量的测
量方法。图2是将图1的结构图简化后的图，用于说明气体吸附量的测量方法。图3是表示样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
及参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，ads
的测量步骤的一个示例的流程图。
52.如图2所示，在利用气体吸附量测量装置10测量样品1的气体吸附量时，将容纳有样品1(图2中未图示)的样品管11、参照管14及饱和蒸气压管15分别安装在配管部16上。作为基准容积部s(容积vs)的歧管17的温度可以利用上述第2装置维持在温度tm，也可以是室温t
rt
。以下，以歧管17的温度为tm的情况为例进行说明。
53.在气体吸附量测量装置10中，在测量样品1的气体吸附量之前，先使用氮气测量样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
。基准容积vd
st，ads
的测量是使用未容纳样品1的空的样品管11进行的。此外，在测量基准容积vd
st，ads
的同时，测量参照管14的基准容积vd
ref
，
ads
。基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
是在将样品管11及参照管14浸泡在液氮中的状态、即吸附温度下测量的。测量基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
时的参照条件例如是液氮的液面为液位a的状态。
54.不需要每次测量气体吸附量时均实施基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
的测量，可以仅对样品管11实施一次。或者也可以定期实施，例如，可以在规定期间(例如1年)内实施一次，或者每隔规定的测量次数(例如每测量100次)实施一次。以往每次测量气体吸附量时便需要使用氦气测量基准容积，但根据本发明的测量方法，可以大幅度减少基准容积vd
st，ads
的测量次数，并且可以缩短测量时间。
55.在图3所示的例子中，使用在室温下测量的样品管11及参照管14的基准容积vd
st，rt
、vd
ref，rt
，来计算吸附温度(例如液位a的状态)下的基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
。在此情况下，可进行热转化校正，进一步提升测量精度。
56.在图3所示的例子中，首先测量室温(温度t
rt
)下的参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，rt
(s10～s12)。另外，也可以先测量样品管11的基准容积vd
st，rt
。
57.首先，利用排气泵102将包括歧管17、样品管11及参照管14的内部空间在内的系统内排气，确认真空度达到各压力计的测量下限以下。然后，关闭所有开关阀，将所有压力计归零。接着，打开开关阀51向作为基准容积部s(容积vs)的歧管17内导入氮气，当歧管17的内压达到规定值时关闭开关阀51。之后，当压力稳定时，利用压力计20计测歧管17的内压p
s，i
(s10)。
58.接下来，打开与参照管14对应的开关阀34，将歧管17内的氮气导入参照管14。经过足够时间(例如5秒)使氮气在参照管14内扩散后，关闭开关阀34，当压力稳定时，利用压力计20计测歧管17的内压p
s，e
，并利用压力计24计测参照管14的内压p
ref，e
(s11)。
59.根据在s10、s11中计测的压力、歧管17的容积vs、及温度tm，通过下式计算室温下的参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，rt
(s12)。向参照管14导入氮气前后的质量平衡由式3表示，根据式4计算室温下的基准容积vd
ref，rt
。【数3】(式3)【数4】(式4)
基准容积vd
ref
，
rt
是参照管14的可用空间的基准值，用于计算样品管11的可用空间的容积。
60.接着，针对样品管11，打开与样品管11对应的开关阀31，将歧管17内的氮气导入样品管11，关闭开关阀31，当压力稳定时，利用压力计21计测样品管11的内压p
st
，e(s13)。然后，利用与式4相同的公式，计算室温下的样品管11的可用空间的基准容积vd
st
，
rt
(s14)。
61.接下来，将参照管14与样品管11一起浸泡在填充于制冷剂容器18的液氮中冷却至温度t
dads
(s15)。此时，样品管11及参照管14的压力会发生变化。当压力稳定时，利用压力计24计测参照管14的内压p
ref，e(ads)
(s16)，并根据下式计算吸附温度(例如液位a的状态)下的参照管14的可用空间的基准容积vd
ref，ads
(s17)。参照管14冷却前后的压力变化引起的质量平衡由式5表示，通过式6来计算吸附温度下的基准容积vd
ref，ads
。【数5】(式5)p
ref，e
vd
ref，rt
＝p
ref，e(ads)
vd
ref，ads
【数6】(式6)
62.接着，针对样品管11，当压力稳定时，利用压力计21计测样品管11的内压p
st
，
e(ads)
(s18)，通过与式6相同的公式，计算吸附温度下的样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
(s19)。另外，可以在测量样品管11的同时，测量样品管12、13的基准容积。
63.s10～s19的步骤是通过基准容积测量处理部41的功能来执行的。基准容积测量处理部41例如针对样品管11将基准容积vd
ref，ads
、vd
st，ads
、温度t
ads
保存在存储器47中。此外，基准容积测量处理部41也可以将基准容积vd
ref，rt
、vd
st，rt
、温度t
rt
保存在存储器47中。
64.当使用液氩等其它制冷剂19来测量气体吸附量时，需要使用液氩来测量基准容积vd
ref，ads
、vd
st，ads
。在此情况下，基准容积测量处理部41针对样品管11，除了要参考液氮的库(例如vd
ref，rt
、vd
ref，ads
(n2)、vd
st，rt
、vd
st，ads
(n2)、温度t
ads
(n2))之外，还要参考液氩的库(例如vd
ref，rt
、vd
ref，ads
(ar)、vd
st，rt
、vd
st，ads
(ar)、温度t
ads
(ar))。
65.此外，当参照管14损坏或丢失时，可对新的参照管14测量基准容积vd
ref，rt
、vd
ref，ads
，并将测量值与之前的参照管14的测量值的差值应用于已测量的样品管的基准容积。即，无需再次测量样品管的基准容积。
66.图4是表示样品1的气体吸附量的测量步骤的一个示例的流程图。样品1的气体吸附量测量是通过吸附量计算处理部44的功能来执行的。在图4中，表示了考虑样品1的体积后的净吸附量的测量步骤，但例如通过从容积vd
sam，ads(i)
中减去样品1的体积，可以容易地计算表面过剩吸附量。表面过剩吸附量的计算是通过表面过剩量计算处理部45的功能来执行的。
67.一般来说，在测量样品1的气体吸附量时，要进行样品1的预处理。预处理如下：将
样品1装入样品管11，在真空下或惰性气流下加热至物性不会变化的温度。将装有经预处理后的样品1的样品管11连接在端口56上，开始以下的测量步骤。
68.首先，利用排气泵102将包括歧管17、样品管11、参照管14及饱和蒸气压管15的内部空间在内的系统内排气，确认真空度达到各压力计的测量下限以下。然后，关闭所有开关阀，将所有的压力计归零。接着，打开开关阀51向歧管17导入氮气，当歧管17的内压达到规定值时关闭开关阀51。之后，当压力稳定时，利用压力计20计测歧管17的内压ps，
i(1)
(s20)。
69.接下来，将歧管17内的氮气导入到参照管14，经过规定时间后，关闭开关阀34，当压力稳定时，利用压力计20计测歧管17的内压p
s，e(1)
，并利用压力计24计测参照管14的内压p
ref，e(1)
(s21)。通过下式7来计算室温下的参照管14的可用空间的容积vd
ref，rt(1)
(s22)。确认vd
ref，rt(1)
＝vd
ref，rt
后，便可知该参照管14与用于测量样品管11的基准容积的参照管14是相同的。【数7】(式7)
70.当vd
ref，rt(1)
与vd
ref，rt
不一致时，误差例如是由于测量时的室温t
rt
的差引起的，通常可以忽略。存储基准容积测量时的室温t
rt
，并与容积vd
ref，rt(1)
测量时的室温t
rt
进行对比，可以校正室温t
rt
变化带来的误差。
71.接着，将参照管14与样品管11一起浸泡在填充于制冷剂容器18的液氮中冷却至温度t
dads
(s23)。当压力稳定时，利用压力计24计测参照管14的内压p
ref，e(ads1)
(s24)，并通过下式8来计算吸附温度下的参照管14的可用空间的容积vd
ref，ads(1)
(s25)。测量容积vd
ref，ads(1)
时的第1实测条件例如是液氮的液面为液位b的状态。【数8】(式8)
72.此时，vd
ref，ads
(1)≠vd
ref，ads
，该差是由于液氮的液位差(例如液位a与b的差)引起的。然后，通过下式9来计算参照管14的可用空间的容积变化率δv
ref(1)
(s26)。s26的步骤是通过容积变化量计算处理部42的功能来执行的。【数9】(式9)δv
ref(1)
＝vd
ref,ads-vd
ref,ads(1)
73.接着，根据容积变化量δvd
ref(1)
及样品管11的基准容积vd
st，ads
，计算吸附温度(例如液位b的状态)下的样品管11的可用空间的容积vd
st，ads(1)
(s27)。容积vd
st，ads
(1)的计算是通过样品管容积计算处理部43的功能来执行的。容积vd
st，ads(1)
与基准容积vd
st，ads(1)
的差可以等同地视为参照管14的容积变化量δvd
ref(1)
，因此可通过下式10来计算容积vd
st，ads(1)
。【数10】(式10)vd
st，ads(1)
＝vd
st，ads-δv
ref(1)
74.接着，向容纳有样品1的样品管11内导入氮气并关闭开关阀31，使氮气吸附在样品1上。样品1吸入氮气时需要规定时间使得样品管11的内部压力达到平衡状态，是否达到平衡状态可以通过持续的压力变化监视来判断。在平衡状态下，利用压力计21计测样品管11的内压p
sam,e(ads1)
(s28)，计算样品管11的可用空间的容积vd
sam，ads(1)
，并计算第1实测条件下的样品1的气体吸附量(s29)。
75.吸附量计算处理部44将供给至样品管11等的氮气的相对压(p/p0)改变，从而计算样品1的吸附等温线。即，在氮气的相对压(p/p0)不同的多个实测条件下，将s20～s29的步骤执行多次。
76.在图3及图4所示的例子中，测量的是室温下的基准容积vd
st，rt
、vd
ref，rt
，但也可以不测量该基准容积，而是仅使用吸附温度下的基准容积vd
st，ads
、vd
ref，ads
来计算气体吸附量。具体来说，将样品管11及参照管14浸泡在液氮中冷却至温度t
ads
后，向歧管17内导入氮气并计测内压。然后，向参照管14内导入氮气并计测歧管17及参照管14的内压，基于各计测值来计算基准容积vd
ref，ads
(样品管11也是一样的)。
77.如上所述，根据气体吸附量测量装置10及上述测量方法，可以不使用氦气，而是使用其它吸附气体来测量样品管11的可用空间的基准容积vd
st，ads
，并使用该容积来进行高精度的气体吸附量测量。经过证实，根据使用吸附气体测量的基准容积vd
st，ads
计算出的气体吸附量，与根据使用氦气测量的基准容积计算出的气体吸附量的值相同。即，上述测量方法可以在与使用氦气的以往的测量方法相同程度的精度下测量气体吸附量。进而，根据上述测量方法，无需像以往那样每次测量气体吸附量时均需要测量基准容积vd
st，ads
，从而可缩短测量时间。【符号说明】
78.1、2、3样品；10气体吸附量测量装置；11、12、13样品管；14参照管；15饱和蒸气压管；16配管部；17歧管；18制冷剂容器；19制冷剂；20、21、22、23、24、25压力计；31、32、33、34、35、51、54开关阀；40控制部；41基准容积测量处理部；42容积变化量计算处理部；43样品管容积计算处理部；44吸附量计算处理部；45表面过剩量计算处理部；46处理器；47存储器；50第1连接部；52、55流量调整阀；53第2连接部；56、57、58、59、60端口；56a、57a、58a、59a、60a配管；100吸附气体供给源；101供给管；102排气泵；103排气管。