一种锂电解质中乙酸根含量的分析方法与流程

1.本发明属于分析技术领域，具体涉及一种锂电解质中乙酸根含量的分析方法。


背景技术：

2.锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂电解质锂盐(六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双全氟烷基磺酰亚胺锂等)和有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯等)组成。
3.双全氟烷基磺酰亚胺锂[lin(so2rf)2]是一个具有广泛应用前景的电解液物质。lin(so2rf)2的导电率适宜，热稳定性以及电化学稳定性高，发生副反应概率小，不会产生hf等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可或缺的高新技术类产品。在生产过程中，由于各种化学试剂的使用，会有各种杂质存在，其中乙酸根是主要杂质，对锂电解质的使用造成不良影响，生产上需要对锂电解质中乙酸根进行定量分析，测试主含量、杂质成分及其含量。核磁共振氢谱(1h nmr)定量技术主要用于含氢化合物的定性定量分析，其基本原理是1h nmr中的共振峰面积与该共振峰包含氢原子个数成正比。目前还没有见到采用核磁共振氢谱定量方法测定锂电解质中乙酸根含量的报道。因此，找到一种锂电解质中乙酸根含量的分析方法是十分必要的。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种锂电解质中乙酸根含量的分析方法，本发明方法通过测定锂电解质中乙酸根和内标物的特定化学位移在氘代试剂中的氢原子纵向弛豫时间，设定核磁共振仪的脉冲倾倒角和弛豫延迟时间，再测定锂电解质中乙酸根和内标物的特定化学位移在氘代试剂中的积分值，从而获得锂电解质中乙酸根相对于内标物的摩尔比，根据内标物的质量，计算乙酸锂的质量，进而计算出锂电解质中乙酸锂的含量，该方法能够准确、稳定、快速的测定锂电解质中乙酸根的含量。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂电解质中乙酸根含量的分析方法，包括以下步骤：
[0006]
s1、采用氢原子反转-恢复纵向弛豫实验方法，在核磁共振氢谱的共振频率为400mhz的条件下测定锂电解质中乙酸根和内标物的特定目标峰在氘代试剂中的纵向弛豫时间，通过比较获得最大纵向弛豫时间；
[0007]
s2、设定核磁共振氢谱的检测参数：核磁共振频率为400mhz，谱宽为-1ppm～10ppm，测试温度为23℃，采样累加次数不少于16次，脉冲倾倒角为30
°
～90
°
，弛豫延迟时间不小于三倍最大纵向弛豫时间；
[0008]
s3、测定s1中所述锂电解质中乙酸根和内标物的特定目标峰在核磁共振氢谱中的积分值；
[0009]
s4、根据以下公式计算s1中所述锂电解质中乙酸根的纯度：
[0010]
w＝(mis
×
fis
×
as
×
ms)/(mis
×
ais
×
fs
×
ms)
×
100％
[0011]
式中：
[0012]
w为s1中所述锂电解质中乙酸根的纯度；
[0013]
ms为所述锂电解质加入样品的质量，g；
[0014]
fs为所述锂电解质中乙酸根定量目标峰的氢原子数；
[0015]
ms为所述乙酸根的摩尔质量，g/mol；
[0016]
as为所述锂电解质中乙酸根定量目标峰的积分值；
[0017]
mis为s1中所述内标物的质量，g；
[0018]
fis为所述内标物定量目标峰的氢原子数；
[0019]
mis为所述内标物的摩尔质量，g/mol；
[0020]
ais为所述内标物定量目标峰的积分值；
[0021]
所述锂电解质中乙酸根样品氢谱的定量目标化学位移为1.9ppm；所述内标物不与所述锂电解质发生化学反应，所述内标物的氢谱化学位移在-1ppm～10ppm范围内且不包含6.9ppm。
[0022]
优选地，s2中所述脉冲倾倒角为30
°
或90
°
。
[0023]
优选地，s1中所述氘代试剂为重水、氘代甲醇、氘代乙腈、氘仿或氘代二甲基亚砜。
[0024]
优选地，所述氘代试剂为氘代二甲基亚砜。
[0025]
优选地，s1中所述内标物为1,4-双三氟甲基苯、三氟甲基苯、六氟苯、三氟乙酸、氟化钠、4-氟肉桂酸或2-溴-4-氟乙酰苯胺。
[0026]
优选地，所述内标物为4-氟肉桂酸。
[0027]
优选地，s1中锂电解质在氘代试剂中的浓度为10mg/ml～20mg/ml。
[0028]
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0029]
1、本发明首次运用磁共振氢谱对锂电解质中乙酸根进行了定量分析，克服了锂电解质中含有机化合物、水分的干扰。
[0030]
2、本发明系统测定了可用于核磁共振氢谱的特定吸收峰的纵向弛豫时间，在此基础上确定脉冲倾倒角和弛豫延迟时间，确保了检测方法的准确性。
[0031]
3、本发明选择化学位移为1.9ppm的共振峰为锂电解质中乙酸根的定量目标峰，检测结果准确性更高、计算更为简便、检测速度更快。
[0032]
4、本发明样品前处理简单，分析时间短，无需对照，重现性好，方便开展无紫外吸收的锂盐的含量分析及质量控制，解决了锂电解质纯度测定的技术问题。
[0033]
5、本发明选择在23℃下进行测试，即保证了较少的消耗液氮，保证核磁共振仪的长时间运行，又提高了核磁共振图谱的分辨率，增加了检测锂电解质中乙酸根纯度的准确性。
[0034]
6、本发明选择锂电解质的检测浓度为10mg/ml～20mg/ml，既保证了核磁共振仪能够准确检测共振信号，从而进一步提高了检测锂电解质中乙酸根纯度的准确性。
[0035]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
[0036]
图1是实施例1中核磁共振氢谱图。
[0037]
图2是实施例2中核磁共振氢谱图。
[0038]
图3是实施例3中核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0039]
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例的基于核磁共振定量测量锂电解质中乙酸根含量的分析方法，包括以下步骤：
[0042]
s1、最大纵向弛豫时间(t
1max
)的确定：将1.000g含乙酸根的锂电解质样品和10mg 4-氟肉桂酸内标物置于核磁管中，加入0.5ml氘代试剂dmso-d6(氘代二甲基亚砜)溶解，用于核磁共振氢谱(1h nmr)测试；核磁共振仪的共振频率为400mhz，弛豫延迟时间范围为1秒至30秒，采用氢原子反转-恢复纵向弛豫时间实验方法，测定锂电解质中乙酸根和4-氟肉桂酸的定量目标峰的t1(纵向弛豫时间)，并用bruker的t1计算程序计算，锂电解质中乙酸根样品在1.9ppm处信号峰t
1max
为10.218s，4-氟肉桂酸在6.5ppm处信号峰t
1max
为4.996s，因此弛豫延迟时间为30s；
[0043]
所述含乙酸根的锂电解质样品，采用杂质减除法得到其纯度为99.9％；所述氘代试剂也可以为重水、氘代甲醇、氘代乙腈或氘仿；所述内标物也可以为1,4-双三氟甲基苯、三氟甲基苯、六氟苯、三氟乙酸、氟化钠或2-溴-4-氟乙酰苯胺；s1中锂电解质在氘代试剂中的浓度为10mg/ml～20mg/ml；
[0044]
s2、取锂电解质1495.5mg和内标物4-氟肉桂酸25.7mg，精密称定，转移至离心管中，加入3ml氘代二甲基亚砜，振摇至固体样品全部溶解，转移至核磁管中，静置备用；设定核磁共振仪的检测参数进行1h nmr测试，测试结果详见图1；
[0045]
其中，共振频率为400mhz，脉冲倾倒角为90
°
，脉冲序列为zg30，弛豫延迟时间(d1)30s，采样累加次数为64次，谱宽为8ppm，测试温度为23℃，采样时间(aq)4s；所述谱宽也可以为-1ppm或10ppm；所述脉冲倾倒角也可以为30
°
或60
°
；
[0046]
s3、由图1可知，4-氟肉桂酸在6.5ppm处信号峰的积分值为2.0252，锂电解质中乙酸根在1.9ppm处信号峰的积分值为1.0000；
[0047]
s4、根据公式计算得到锂电解质中乙酸根的含量为0.0982％；
[0048]
其中，所述锂电解质中乙酸根样品氢谱的定量目标化学位移为1.9ppm；所述内标物不与锂电解质发生化学反应，内标物的氢谱化学位移在-1ppm～10ppm范围内且不包含6.9ppm。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例的基于核磁共振定量测量锂电解质中乙酸根含量的分析方法，包括以下步骤：
[0051]
s1、最大纵向弛豫时间(t
1max
)的确定：将1.000g含乙酸根的锂电解质样品和10mg 4-氟肉桂酸内标物置于核磁管中，加入0.5ml氘代试剂dmso-d6(氘代二甲基亚砜)溶解，用于核磁共振氢谱(1h nmr)测试；核磁共振仪的共振频率为400mhz，弛豫延迟时间范围为1秒
至30秒，采用氢原子反转-恢复纵向弛豫时间实验方法，测定锂电解质中乙酸根和4-氟肉桂酸的定量目标峰的t1(纵向弛豫时间)，并用bruker的t1计算程序计算，锂电解质中乙酸根样品在1.9ppm处信号峰t
1max
为10.218s，4-氟肉桂酸在6.5ppm处信号峰t
1max
为4.996s，因此弛豫延迟时间为30s；
[0052]
所述含乙酸根的锂电解质样品，采用杂质减除法得到其纯度为99.9％；所述氘代试剂也可以为重水、氘代甲醇、氘代乙腈或氘仿；所述内标物也可以为1,4-双三氟甲基苯、三氟甲基苯、六氟苯、三氟乙酸、氟化钠或2-溴-4-氟乙酰苯胺；s1中锂电解质在氘代试剂中的浓度为10mg/ml～20mg/ml；
[0053]
s2、取锂电解质1043.2mg和内标物4-氟肉桂酸20.3mg，精密称定，转移至离心管中，加入3ml氘代二甲基亚砜，振摇至固体样品全部溶解，转移至核磁管中，静置备用；设定核磁共振仪的检测参数进行1h nmr测试，测试结果详见图2；
[0054]
其中，共振频率为400mhz，脉冲倾倒角为90
°
，脉冲序列为zg30，弛豫延迟时间(d1)30s，采样累加次数为64次，谱宽为8ppm，测试温度为23℃，采样时间(aq)4s；所述谱宽也可以为-1ppm或10ppm；所述脉冲倾倒角也可以为30
°
或60
°
；
[0055]
s3、由图2可知，4-氟肉桂酸在6.5ppm处信号峰的积分值为1.1683，锂电解质中乙酸根在1.9ppm处信号峰的积分值为1.0000；
[0056]
s4、根据公式计算得到锂电解质中乙酸根的含量为0.04954％；
[0057]
其中，所述锂电解质中乙酸根样品氢谱的定量目标化学位移为1.9ppm；所述内标物不与锂电解质发生化学反应，内标物的氢谱化学位移在-1ppm～10ppm范围内且不包含6.9ppm。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例的基于核磁共振定量测量锂电解质中乙酸根含量的分析方法，包括以下步骤：
[0060]
s1、最大纵向弛豫时间(t
1max
)的确定：将1.000g含乙酸根的锂电解质样品和10mg 4-氟肉桂酸内标物置于核磁管中，加入0.5ml氘代试剂dmso-d6(氘代二甲基亚砜)溶解，用于核磁共振氢谱(1h nmr)测试；核磁共振仪的共振频率为400mhz，弛豫延迟时间范围为1秒至30秒，采用氢原子反转-恢复纵向弛豫时间实验方法，测定锂电解质中乙酸根和4-氟肉桂酸的定量目标峰的t1(纵向弛豫时间)，并用bruker的t1计算程序计算，锂电解质中乙酸根样品在1.9ppm处信号峰t
1max
为10.218s，4-氟肉桂酸在6.5ppm处信号峰t
1max
为4.996s，因此弛豫延迟时间为30s；
[0061]
所述含乙酸根的锂电解质样品，采用杂质减除法得到其纯度为99.9％；所述氘代试剂也可以为重水、氘代甲醇、氘代乙腈或氘仿；所述内标物也可以为1,4-双三氟甲基苯、三氟甲基苯、六氟苯、三氟乙酸、氟化钠或2-溴-4-氟乙酰苯胺；s1中锂电解质在氘代试剂中的浓度为10mg/ml～20mg/ml；
[0062]
s2、取锂电解质1018.5mg和内标物4-氟肉桂酸21.0mg，精密称定，转移至离心管中，加入3ml氘代二甲基亚砜，振摇至固体样品全部溶解，转移至核磁管中，静置备用；设定核磁共振仪的检测参数进行1h nmr测试，测试结果详见图3；
[0063]
其中，共振频率为400mhz，脉冲倾倒角为90
°
，脉冲序列为zg30，弛豫延迟时间(d1)30s，采样累加次数为64次，谱宽为8ppm，测试温度为23℃，采样时间(aq)4s；所述谱宽也可
以为-1ppm或10ppm；所述脉冲倾倒角也可以为30
°
或60
°
；
[0064]
s3、由图3可知，4-氟肉桂酸在6.5ppm处信号峰的积分值为1.2106，锂电解质中乙酸根在1.9ppm处信号峰的积分值为1.0000；
[0065]
s4、根据公式计算得到锂电解质中乙酸根的含量为0.1806％；
[0066]
其中，所述锂电解质中乙酸根样品氢谱的定量目标化学位移为1.9ppm；所述内标物不与锂电解质发生化学反应，内标物的氢谱化学位移在-1ppm～10ppm范围内且不包含6.9ppm。
[0067]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。