一种α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)、其制备方法及应用

一种
α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)、其制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及有机合成的的技术领域，具体涉及一种α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)、其制备方法及应用。


背景技术：

2.α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)化合物是一类新型的化合物，此前并没有人报道这类化合物的合成。氟是元素周期表中电负性最大的元素，由于氟原子的吸电子作用，使其具有独特的物理和化学性质，因此广泛应用于生物活性分子，天然产物和药物分子中。[a)w.k.hagmann,the many roles for fluorine in medicinal chemistry,j.med.chem.,2008,51,4359.b)k.mgller,c.faeh and f.diederich,fluorine in pharmaceuticals:looking beyond intuition,science,2007,217,1881]环丙烯化合物的合成及其应用是非常重要的研究方向[a)ruben vicente
′
,chem.rev.2021,121,162-226.]目前，尽管在大多数情况下可以合成含氟环丙烯化合物[angewandte chemie,international edition,2019 58(50),18191-18196]，但迄今为止，环丙烯醚(醇)的合成的报道很少，只有一例通过炔基酮与烯烃在光照下发生[3 2]环加成反应实现的，并且只做了有一个底物[journal of the american chemical society,1984,106(8),2363-2367]。对于α-氟烷基取代的环丙烯醇的合成却没有人报道。
[0003]
α-氟烷基取代环丙基醇化合物是一类非常重要的有机合成中间体，其可以应用于合成1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸类化合物，而此类化合物可用于多种药物的合成，具有非常重要的应用前景[xue song；zhou wenjun cn110054558 a,2019],而其合成方法却很少有人报道。2012年，reissig等人报道了过渡金属醋酸铑的催化下，含氟烯醇硅醚与重氮化合物【2 1】环化反应得到了α-氟烷基环丙基硅醚，该反应并不能很好的控制dr，并且低物局限于含有酯基的重氮类化合物，底物普适性差等缺点[h.-u.reissig,helvetica chimica acta,2012,95(10),1818-1830]。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的之一在于提供一种α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)，是一种重要的有机中间体，可用于多种药物的合成，应用前景广泛，此外，还可以对复杂分子及药物分子进行后期修饰。
[0005]
本发明的目的之二在于提供一种α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)的制备方法，可以应用于合成各种取代的环丙烯醚(醇)的制备，具有良好的底物普适性和官能团容忍性。
[0006]
本发明的目的之三在于提供一种α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)的应用。
[0007]
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)，其分子结构式如下所示：
[0008][0009]
其中，r9为-h或者-sir3r4r5，
[0010]
r1、r2分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、杂原子、氢原子中的任意一种，可以相同也可以不同；r3、r4、r5分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、杂原子、氢原子中的任意一种，可以相同也可以不同；rf为cf3、cf2r6或cfr7r8，r6为卤素、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、羧基、杂原子、氢原子中的任意一种；r7、r8分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、杂原子、氢原子中的任意一种，可以相同也可以不同。
[0011]
其中杂原子为硅、氧、硫、氮等杂原子，杂原子的种类并不影响反应的性质。
[0012]
优选地，所述烷基具有1-20个碳原子，为直链结构、环状结构或者支链结构；所述烷基带有一个或多个取代基，当具有多个取代基时，取代基可以相同也可以不同，位置可以相同也可以不相同。
[0013]
优选地，所述芳基带有一个或者多个取代基；当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同。
[0014]
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)的制备方法，当所述r9为-sir3r4r5时，将炔烃a、含氟酰基硅b、光催化剂、有机溶剂混合，在光照、-78℃到180℃的条件下搅拌反应后分离提纯，即可得到环丙烯醚化合物，当r9为-h时，将得到的所述环丙烯醚化合物脱硅处理即可得到环丙烯醇化合物。
[0015]
优选地，所述炔烃a的分子结构式为
[0016]
所述含氟酰基硅b的分子结构式为：
[0017]
其中，r1、r2分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、杂原子、氢原子中的任意一种，可以相同也可以不同；r3、r4、r5分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、杂原子、氢原子中的任意一种，可以相同也可以不同；rf为cf3、cf2r6或cfr7r8，r6为卤素、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、羧基、杂原子、氢原子中的任意一种；r7、r8分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、杂原子、氢原子中的任意一种，可以相同也可以不同。
[0018]
优选地，所述光催化剂为ir类光催化剂、ru类光催化剂、咔唑类光催化剂、吖啶类光催化剂、溶剂红43中的任意一种。
[0019]
优选地，所述光催化剂为三[2-苯基吡啶-c2,n]铱(iii)、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱二(六氟磷酸)盐、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-甲基吡啶][2,2'-联(四叔丁基吡啶)]铱二(六氟磷酸)盐、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联吡啶]铱二(六氟磷酸)盐、[2,2'-联(4-叔丁基吡啶)]双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(iii)六氟磷酸盐、乙酰丙酮酸二(2-甲基-3-苯基吡嗪-c2,n)合铱、乙酰丙酮酸二(2,3-二苯基吡嗪-c2,n)合铱、乙酰丙酮酸二(2,3-二苯基喹喔啉)合铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基嘧
啶-c2,n)合铱、(2,2'-联吡啶)双[2-(4-氟苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、(2,2'-联吡啶)双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、(2,2'-联吡啶)双[2-(4-叔丁基苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、(2-2'-联(4-叔丁基吡啶)双[2-(4-叔丁基苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、(1,10-菲罗啉)双[2-(4-叔丁基苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、三(2-(4-氟苯基)吡啶)合铱、三[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-c2,n]铱(iii)、二[2-(3-叔丁基苯基)-4-叔丁基吡啶][2,2`-联(4-叔丁基吡啶)]合铱(iii)六氟磷酸盐、二氯四(2-(2-吡啶基)苯基)二铱(iii)、三(2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)合铱、[2,2'-联(4-叔丁基吡啶)]双[2-(4-氟苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、罗丹明6g、三(1,10-菲咯啉)钌(ii)双(六氟磷酸盐)、三(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)钌(iii)(六氟磷酸)盐、三(2,2'-联吡嗪)钌二(六氟膦酸)盐、三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐、三(2,2'-联吡啶)钌二(高氯酸)盐、三(2,2'-联吡啶)钌二(四氟硼酸)盐、三(2,2'-联吡啶)氯化钌(ii)六水合物、9-均三甲苯基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸盐、2,3,5,6-四(9-咔唑基)-对苯二腈、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4czipn)、4czipn的衍生物、三(2,2'-联吡啶)氯化钌(ii)六水合物、溶剂红43中的任意一种。
[0020]
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、二甲基乙二醚、甲基叔丁基醚、1,4-环氧六烷、1,3-环氧六烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、c
4-12
的饱和烷烃、c
3-12
的氟代或者氯代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、c
3-12
的饱和烷基腈中的至少一种。
[0021]
优选地，所述炔烃a和含氟酰基硅b之间的摩尔比为1:1-6；催化剂的用量为炔烃a的摩尔量的0.15％～3％，混合溶液中炔烃a的浓度在0.1m到1m之间。
[0022]
光照过程可采用白光、蓝光、紫光、绿光、太阳光或其它可见光中的任意一种或者其它光照方式。本发明在反应完成后对反应产物进行后处理，包括抽滤、浓缩、重结晶和柱层析等纯化方法，均为本领域内常规方法。
[0023]
本发明通过简单的炔烃与含氟酰基硅在光照下反应，首次实现了α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)化合物的合成，不仅可以一步实现α-氟烷基取代环丙烯醚的合成，也可以一锅法实现α-氟烷基取代环丙烯醇的合成，该方法可以应用于合成各种取代的环丙烯醚或环丙烯醇，具有良好的底物普适性和官能团容忍性，利用合成的α-氟烷基取代环丙烯醚或α-氟烷基取代环丙烯醇，也可以一锅法氢化实现α-氟烷基取代的环丙基醇的合成。所合成的α-氟烷基取代环丙烯醚或α-氟烷基取代的环丙烯醇一类重要的有机中间体，可用于多种药物的合成，应用前景广泛。此外，还可以对复杂分子及药物分子进行后期修饰。
[0024]
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)在制备α-氟烷基取代环丙基醇化合物中的应用。
[0025]
本发明具有以下优点和有益效果：
[0026]
(1)本发明的α-氟烷基取代的环丙烯醚(醇)化合物是一类新的化合物，是一类重要的有机中间体，可用于多种药物的合成，应用前景广泛。此外，还可以对复杂生物活性分子及药物分子进行后期修饰。
[0027]
(2)本发明的制备方法实现了炔烃和含氟酰基硅的环丙烯化反应，是一种新的反应模式，为合成α-氟烷基取代环丙烯醚提供一种简单、高效的方法，此外该方法经过简单的脱硅处理可以一锅法合成α-氟烷基取代环丙烯醇，该方法可以应用于合成各种取代的环丙
烯醚或环丙烯醇，具有良好的底物普适性和官能团容忍性，可以兼容酯基、卤素、羰基等各种官能团，各种直链或者支链的烷基也可以完成该反应。
[0028]
(3)本发明的制备方法在一个氧化还原中性的条件下进行，反应条件简单、高效、温和。
[0029]
(4)利用合成的α-氟烷基取代环丙烯醚或α-氟烷基取代环丙烯醇，可以一锅法氢化实现α-氟烷基取代的环丙基醇的合成。
具体实施方式
[0030]
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0031]
实施例1：
[0032][0033]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入溶剂红43(1.9mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(20.4mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g1(淡黄色油状液体60.4mg，产率90％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.56
–
7.47(m,4h),7.45
–
7.40(m,3h),7.38
–
7.27(m,3h),6.92(q,j＝1.2hz,1h),0.34(d,j＝16.0hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.9,133.6,130.8,130.2,129.8,129.0,127.9,125.8(q,j＝2.2hz),124.8,106.3(q,j＝2.8hz),56.4(q,j＝41.2hz),
–
0.3(d,j＝13.3hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ72.7(s，3f).ir(atr):3131,3071,2959,1319,1256,1174,1141,954,872,835,790,731cm-1
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10
h6f3o-(m-siphme2)-:199.0376；found:199.0379。
[0034]
实施例2：
[0035][0036]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入fac-ir(ppy)3(2.0mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g2(淡黄色油状液体64.7mg，产率92％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.55
–
7.44(m,4h),7.4 0
–
7.28(m,3h),7.15
–
7.07(m,2h),6.89(q,j＝1.3hz,1h),0.35(d,j＝14.6hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ164.1(d,j＝252.3hz),137.8,133.6,132.3(d,j＝8.8hz),129.8,127.9,124.7(q,j＝2.6hz),124.3(d,j＝277.2hz),121.1(d,j＝3.5hz),116.3(d,j＝22.2hz),105.7(p,j＝2.9hz),
56.3(q,j＝41.2hz),
–
0.4(d,j＝16.8hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f),
–
107.0
––
110.0(m,1f).ir(atr):3071,2960,2874,1427,1320,1256,1170,1140,1051,880cm-1
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10
h5f4o-(m-siphme2)-:217.0282；found:217.0285。
[0037]
实施例3：
[0038][0039]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入三(2,2'-联吡啶)钌二(四氟硼酸(2.2mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(27.4mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g3(淡黄色油状液体62.0mg，产率84％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.49
–
7.34(m,7h),7.33
–
7.28(m,2h),6.94(q,j＝1.2hz,1h),0.35(d,j＝15.4hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.7,137.0,133.6,131.3,129.9,129.4,127.9,124.8(q,j＝2.3hz),124.3(q,j＝276.9hz),123.3,107.0(q,j＝2.9hz),56.3(q,j＝41.3hz),
–
0.4(d,j＝17.3hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3127,3071,2963,1592,1487,1427,1320,1256,1174,1059,873cm-1
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18h15
clf3osi-(m-h)-367.0538；found:367.0533。
[0040]
实施例4：
[0041][0042]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入2czpn(1.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(26.2mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g4(淡黄色油状液体73.1mg，产率88％)1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ7.58
–
7.53(m,2h),7.50
–
7.46(m,2h),7.39
–
7.35(m,3h),7.33
–
7.29(m,2h),6.97(q,j＝1.2hz,1h),0.36(d,j＝22.8hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.7,133.6,132.4,131.5,129.9,127.9,125.4,124.9(q,j＝2.5hz),124.3(q,j＝276.9hz),123.7,107.2(q,j＝2.8hz),56.3(q,j＝41.4hz),
–
0.4(d,j＝17.4hz).
19
fnmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3127,3071,1588,1484,1320,1230,1174,1143,1059,872cm-1
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18h15
brf3osi-(m-h)-411.0033；found:411.0028。
[0043]
实施例5：
[0044][0045]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(23.2mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在-78℃下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g5(淡黄色油状液体58.3mg，产率88％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.51
–
7.43(m,4h),7.36
–
7.26(m,3h),7.25
–
7.22(m,2h),6.82(q,j＝1.2hz,1h),2.68(q,j＝7.6hz,2h),1.25(t,j＝7.6hz,3h),0.33(d,j＝14.7hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ147.6,138.0,133.6,130.3,129.7,128.6,127.8,125.5(q,j＝2.6hz),124.5(q,j＝277.0hz),122.2,124.5(q,j＝277.0hz),104.9(q,j＝2.9hz),56.4(q,j＝41.0hz),29.1,15.5,
–
0.3(d,j＝13.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
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12h10
f3o-(m-me2siph)-:227.0689；found:227.0680。
[0046]
实施例6：
[0047][0048]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(2ml),a(26.4mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在100℃下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g6(无色油状液体59.6mg，产率83％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.53
–
7.46(m,4h),7.39
–
7.28(m,3h),6.97
–
6.90(m,2h),6.76(q,j＝1.2hz,1h),3.86(s,3h),0.34(d,j＝14.4hz,6h)
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ161.6,138.1,133.6,131.9,129.7,127.8,125.0(q,j＝2.5hz),124.5(q,j＝277.1hz),114.5,103.2(q,j＝3.0hz),56.3(q,j＝41.3hz),55.5,
–
0.3(d,j＝16.6hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3071,2963,2840,1602,1506,1320,1170,1140,1054,876cm-1
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19h18
f3o2si-(m-h)-:363.1034；found:363.1028。
[0049]
实施例7：
[0050][0051]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(0.2ml),a(32.0mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将
光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在180℃下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(100/1～50/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g7(无色油状液体60.5mg，产率77％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.53
–
7.46(m,4h),7.39
–
7.28(m,3h),6.97
–
6.90(m,2h),6.76(q,j＝1.2hz,1h),3.86(s,3h),0.34(d,j＝14.4hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ161.6,138.1,133.6,131.9,129.7,127.8,125.0(q,j＝2.5hz),124.5(q,j＝277.1hz),114.5,103.2(q,j＝3.0hz),56.3(q,j＝41.3hz),55.5,
–
0.3(d,j＝16.6hz).
19
fnmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3119,3071,2966,1726,1435,1282,1178,1148,1059,876cm-1
.hrms(apci-,m/z):calcd for c
20h18
f3o3si(m-h)-:391.0983；found:303.1209。
[0052]
实施例8：
[0053][0054]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(0.24mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(34.0mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g8(无色油状液体56.3mg，产率70％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.69
–
7.56(m,4h),7.50
–
7.44(m,2h),7.39
–
7.33(m,1h),7.32
–
7.26(m,2h),7.10(q,j＝1.2hz,1h),0.37(d,j＝15.1hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.5,133.6,132.4(q,j＝32.7hz),130.3,123.0,128.1,127.9,126.0(q,j＝3.8hz),125.1
–
124.8(m),124.2(q,j＝276.9hz),123.8(q,j＝272.5hz),109.5(q,j＝3.0hz),56.3(q,j＝41.4hz),
–
0.5(d,j＝14.2hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
62.9(s,3f),-72.76(s,3f).ir(atr):3131,3071,2963,1618,1409,1323,1170,1129,1062,872cm-1
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11
h5f6o-(m-siphme2):267.0250；found:267.0255。
[0055]
实施例9：
[0056][0057]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(4.8mg,3.0mmol％),干燥的dcm(1ml),a(28.8mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(50/1～20/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g9(淡黄色油状液体40.3mg，产率54％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ8.10
–
8.04(m,2h),7.59
–
7.53(m,2h),7.50
–
7.44(m,2h),7.38
–
7.26(m,3h),7.07(q,j＝1.2hz,1h),3.95(s,3h),0.35(d,j＝17.9hz,6h).
13
cnmr
(151mhz,cdcl3,25℃)δ166.4,137.6,133.6,131.9,130.2,130.0,129.9,128.8,127.9,125.2(q,j＝2.6hz),124.2(q,j＝276.9hz),109.3(q,j＝2.9hz),56.4(q,j＝41.3hz),52.5,
–
0.4(d,j＝15.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3124,3071,2963,1689,1323,1264,1174,1144,1059,876cm-1
.hrms(acpi

,m/z):calcd for c
20h20
f3o2si

(m h)

:377.1179；found:377.1180。
[0058]
实施例10：
[0059][0060]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(35.6mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的白色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭白灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g10(淡黄色油状液体45.7mg，产率56％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.69
–
7.58(m,6h),7.55
–
7.46(m,4h),7.44
–
7.30(m,4h),6.96(q,j＝1.3hz,1h),0.38(d,j＝13.9hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ143.6,140.2,137.9,133.6,130.6,129.8,129.1,128.1,127.9,127.7,127.3,125.3(q,j＝2.6hz),124.4(q,j＝276.8hz),123.5,106.2(q,j＝2.9hz),56.3(q,j＝41.2hz),
–
0.3(d,j＝14.8hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.6(s,3f).ir(atr):3127,3034,2960,1603,1484,1320,1170,1141,1051,872cm-1
.hrms(esi,m/z):calcd for c
16h10
f3o-(m-siphme2)-:275.0689；found:275.0691。
[0061]
实施例11：
[0062][0063]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(23.2mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的紫色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭紫灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g11(淡黄色油状液体58.4mg，产率84％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.51
–
7.45(m,1h),7.38
–
7.26(m,3h),7.25
–
7.20(m,1h),6.87(q,j＝1.3hz,1h),2.36(d,j＝0.9hz,1h),0.33(d,j＝13.9hz,3h).
13
cnmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.8,137.9,133.6,131.7,130.7,129.7,128.9,127.8,127.3,125.8(q,j＝2.2hz),124.6,124.4(q,j＝277.1hz),105.9(q,j＝2.9hz),56.4(q,j＝41.1hz),21.4,
–
0.4.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.6(s,3f).ir(atr):3131,3071,2960,1603,1323,1215,1178,1141,1054,880cm-1
.hrms(esi,m/z):calcd for c
19h18
f3osi-(m-h)-:347.1084；found:347.1082。
[0064]
实施例12：
[0065][0066]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(23.2mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用太阳光下照射6小时,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g12(淡黄色油状液体38.3mg，产率55％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.56
–
7.47(m,3h),7.39
–
7.24(m,6h),6.90(q,j＝1.2hz,1h),2.37(s,3h),0.37(d,j＝21.3hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ140.2,138.0,133.5,131.4,130.9,130.4,129.7,127.8,126.3,124.6(q,j＝2.5hz),124.4(q,j＝277.0hz).123.6,107.6(q,j＝2.9hz),55.3(q,j＝41.0hz).,20.0,
–
0.4(d,j＝17.9hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3127,3071,2960,1323,1256,1230,1178,1144,1055,880cm-1
。
[0067]
实施例13：
[0068][0069]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(28.8mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用410nm的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g13(淡黄色油状液体73.3mg，产率97％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.52(dd,j＝7.7,1.8hz,2h),7.39
–
7.31(m,3h),7.27(dd,j＝8.1,6.6hz,2h),7.21
–
7.16(m,1h),7.14
–
7.09(m,2h),6.62(q,j＝1.3hz,1h),2.58(t,j＝7.7hz,2h),2.29(t,j＝7.4hz,2h),1.89
–
1.70(m,2h),0.37(s,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ141.5,138.1,133.6,129.8,128.6,128.5,127.9,126.1,124.5(q,j＝276.8hz),107.2(q,j＝3.1hz),56.4(q,j＝40.8hz),35.2,28.4,23.6,
–
0.4(d,j＝6.8hz).
19
fnmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3071,3026,2952,1498,1320,1256,1170,1141,1051,880cm-1
.hrms(esi-,m/z):calcd for c
13h12
f3o-(m-me2siph)-:241.0846；found:241.0839。
[0070]
实施例14：
[0071][0072]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(16.4mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光
反应管密封，从手套箱中取出，然后用420nm的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g14(无色油状液体13.0mg，产率21％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.54(dd,j＝7.5,1.9hz,2h),7.48
–
7.32(m,3h),6.40(q,j＝1.3hz,1h),1.18(s,10h),0.38(s,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.2,136.5
–
136.5(m),133.6,129.7,127.9,124.6(q,j＝276.5hz),103.3(q,j＝2.8hz),57.2(q,j＝40.7hz),31.4,28.3,-0.3(d,j＝34.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.6(s,3f).ir(atr):2971,2870,1476,1320,1252,1170,1140,1047,969,880cm-1
.hrms(apci-,m/z):calcd for c8h
10
f3o-(m-me2siph)-:179.0689；found:179.0693。
[0073]
实施例15：
[0074][0075]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(19.6mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用460nm的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g15(无色油状液体50.4mg，产率76％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.55
–
7.50(m,2h),7.42
–
7.33(m,4h),0.37(d,j＝4.1hz,6h),0.22(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.2,133.6,130.0
–
129.9(m),129.7,127.9,125.4(q,j＝2.6hz),124.9(q,j＝275.7hz),56.0(q,j＝41.2hz),
–
0.2(d,j＝35.4hz),
–
1.6.
29
si nmr(119mhz,cdcl3,25℃)δ7.1,
–
9.3.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.6(s,3f).ir(atr):3075,2967,2904,1681,1320,1256,1223,1174,1141,1059,850cm-1
。
[0076]
实施例16：
[0077][0078]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(13.2mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用700nm led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭led灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g16(无色油状液体49.5mg，产率83％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.59
–
7.50(m,2h),7.42
–
7.33(m,3h),6.36(q,j＝1.3hz,1h),1.68(td,j＝8.2,4.2hz,1h),1.06
–
0.93(m,2h),0.91
–
0.77(m,2h),0.38(d,j＝1.0hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.30,133.56,131.15(q,j＝2.2hz),129.72,127.89,124.39(q,j＝276.7hz),102.33(q,j＝3.1hz),56.28(q,j＝40.7hz),8.79,8.40,5.44,
–
0.27(d,j＝18.0hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
73.0(s,3f).ir(atr):2963,1767,1431,1320,1256,1226,1174,1141,1051,883cm-1
.hrms(apci-,m/z):calcd for c
15h16
f3osi-(m-h)-:297.0928；found:297.0928。
[0079]
实施例17：
[0080][0081]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(16.8mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g17(无色油状液体44.3mg，产率70％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.55
–
7.50(m,2h),7.48(q,j＝1.0hz,1h),7.44
–
7.34(m,3h),3.78(s,3h),0.43(d,j＝1.8hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ157.7,136.8,133.7,130.2,128.1,122.9(q,j＝277.0hz).122.9(q,j＝2.7hz),121.0(q,j＝2.8hz),57.1(q,j＝42.1hz).,53.0,
–
0.8(d,j＝47.5hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
73.6(s,3f).ir(atr):3127,2960,1764,1715,1431,1327,1256,1182,1155,1077,872cm-1
.hrms(esi-,m/z):calcd for c6h4f3o
3-(m-me2siph)-:181.0118；found:181.0117。
[0082]
实施例18：
[0083][0084]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(14.0mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g18(淡黄色油状液体55.0.mg，产率91％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.58
–
7.51(m,2h),7.43
–
7.36(m,3h),6.90(q,j＝1.4hz,1h),4.28
–
4.06(m,2h),3.31(s,3h),0.41(d,j＝1.5hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.7,133.6,130.0,128.0,124.0(q,j＝276.8hz),126.3(q,j＝2.4hz),109.3(q,j＝2.8hz),65.5,58.7,56.7(q,j＝41.4hz),
–
0.6(d,j＝5.7hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
73.2(s,3f).ir(atr):3135,3071,2959,1320,1256,1223,1144,1051,910,876,790cm-1
.hrms(esi-,m/z):calcd for c6h6f3o
2-(m-me2siph)-:167.0325；found:167.0322。
[0085]
实施例19：
[0086][0087]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(37.0mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(50/1～20/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g19(无色液体64.7mg，产率87％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.90
–
7.84(m,2h),7.78
–
7.71(m,2h),7.60
–
7.54(m,2h),7.40
–
7.34(m,3h),6.80(q,j＝1.2hz,1h),4.62
–
4.43(m,2h),0.41(s,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ167.2,137.5,134.4,133.8,132.0,130.0,128.1,124.6(q,j＝2.6hz),123.8(q,j＝277.0hz),123.7,110.7(q,j＝2.9hz),57.1(q,j＝41.4hz),32.4,
–
0.5(d,j＝18.5hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
73.2(s,3f).ir(atr):3123,3071,2963,1774,1722,1390,1320,1230,1178,1144,1051,939,909cm-1
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21h18
f3no3si-(m-h)-:416.0935；found:416.0932。
[0088]
实施例20：
[0089][0090]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(16.4mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g20(无色油状液体61.0mg，产率97％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.57
–
7.52(m,2h),7.41
–
7.32(m,3h),2.32
–
2.06(m,4h),1.04(t,j＝7.5hz,6h),0.37(s,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.7,133.6,129.7,127.8,124.9(q,j＝277.2hz),119.7(q,j＝2.6hz),58.6(q,j＝40.1hz),17.2,11.9,
–
0.5.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
71.8(s,3f).ir(atr):3071,2974,1848,1462,1431,1312,1252,1167,1137,1074,1036,880cm-1
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10
f3o-(m-me2siph)-:179.0689；found:179.0687。
[0091]
实施例21：
[0092][0093]
在空气中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(23.2mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光
反应管密封，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g21(淡黄色油状液体58.5mg，产率84％)1hnmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.42
–
7.38(m,2h),7.38
–
7.28(m,6h),7.26
–
7.20(m,2h),0.27(s,9h),0.24(d,j＝7.7hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.1,135.2(q,j＝2.4hz),133.7,130.3,129.8,129.5,128.9,127.7,127.0,125.1(q,j＝276.3hz),120.6,58.5(q,j＝40.6hz),
–
0.1(d,j＝11.7hz),
–
1.1.
29
si nmr(119mhz,cdcl3,25℃)δ4.5,
–
9.9.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
71.8(s,3f).ir(atr):3068,2960,2990,1763,1491,1312,1252,1170,1137,1055,880cm-1
。
[0094]
实施例22：
[0095][0096]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(35.6mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g22(无色油状液体39.9mg，产率49％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.60
–
7.53(m,4h),7.45
–
7.38(m,6h),7.36
–
7.31(m,2h),7.27
–
7.19(m,1h),7.17
–
7.09(m,2h),0.20(s,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.7,133.6,130.3,130.1,129.5,129.0,127.6,126.2,124.7(q,j＝277.6hz),117.0(q,j＝2.6hz),57.4(q,j＝40.8hz),
–
0.4.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
71.6(s,3f).ir(atr):3067,2967,1446,1320,1256,1211,1178,1141,1055,872cm-1
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16h10
of
3-(m-me2siph)-:275.0689；found:275.0678。
[0097]
实施例23：
[0098][0099]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(40.8mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g23(无色油状液体54.1mg，产率62％)1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.62
–
7.57(m,2h),7.41
–
7.30(m,8h),2.04(t,j＝7.3hz,2h),1.24
–
1.03(m,6h),0.81(t,j＝7.0hz,3h),0.43(d,j＝13.2hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.3,133.6,131.7,131.2,129.7,129.3,128.6,127.9,124.0(q,j＝278.6hz),119.2(q,j＝2.0hz),114.7(q,j＝3.2hz),61.2(q,j＝40.7hz),31.4,26.6,
23.7,22.3,14.0,
–
0.6(d,j＝24.8hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.6(s,3f).ir(atr):2960,2837,2863,1316,1178,1144,1051,872,835cm-1
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23h24
f3ossi-(m-h)-:435.1431；found:435.1417。
[0100]
实例24：
[0101][0102]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的封管中加入4czipn(2.4mg，1.5mmol％)，干燥的dcm(4ml)，a(24.0mg，0.2mmol)。将封管密封，从手套箱中取出，插入一个炔基气球，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌4小时。然后关闭蓝灯，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe洗脱，得到目标化合物g24(无色液体30.9mg，产率60％).1h nmr(400mhz，cdcl3，25℃)δ.7.57-7.51(m，2h)，7.44-7.34(m，3h)，7.21(q，j＝1.2hz，2h)，0.40(s，6h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3，25℃)δ137.6，133.6，130.0，128.0，124.0(q，j＝276.2hz)，116.8(q，j＝2.8hz)，54.1(q，j＝41.7hz)，0.4
19
f nmr(376mhz，cdcl3，25℃)δ73.8(s，3f)。
[0103]
实施例25：
[0104][0105]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中加入a(334.0mg，1.0mmol)，干燥的dcm(10ml)，tmsci(5.5mg，0.05mmol，5mol％)，反应混合物在室温下搅拌5分钟小时。加入5ml水淬灭该反应，dcm萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(30/1～10/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g25(无色油状液体183.0mg，产率92％).1h nmr(400mhz，cdcl3，25℃)δ7.66-7.58(m，2h)，7.50-7.41(m，3h)，7.14(q，j＝1.2hz，1h)，3.22(s，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3，25℃)δ131.1，130.3，129.1，124.5(q，j＝276.8hz)，124.1，123.9(q，j＝2.0hz)，104.4(q，j＝3.0hz)，54.9(q，j＝41.1hz).
19
f nmr(376mhz，cdcl3，25℃)δ-72.7(s，3f).ir(atr)：3355，3150，1491，1450，1316，1170，1141，1014，775，731，cm-1
。
[0106]
实施例26：
[0107][0108]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg，1.5mmol％)，干燥的dcm(1ml)，a(20.4mg，0.2mmol)和b(69.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小
时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，加入2ml水淬灭该反应，dcm(20x3萃取),饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～200/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g26(无色油状液体34.4mg，产率86％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.66
–
7.58(m,2h),7.50
–
7.41(m,3h),7.14(q,j＝1.2hz,1h),3.22(s,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ131.1,130.3,129.1,124.5(q,j＝276.8hz),124.1,123.9(q,j＝2.0hz),104.4(q,j＝3.0hz),54.9(q,j＝41.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3355,3150,1491,1450,1316,1170,1141,1014,775,731,cm-1
。
[0109]
实施例27：
[0110][0111]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(20.4mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯，将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g27(无色油状液体34.4mg，产率86％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.66
–
7.58(m,2h),7.50
–
7.41(m,3h),7.14(q,j＝1.2hz,1h),3.22(s,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ131.1,130.3,129.1,124.5(q,j＝276.8hz),124.1,123.9(q,j＝2.0hz),104.4(q,j＝3.0hz),54.9(q,j＝41.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.7(s,3f).ir(atr):3355,3150,1491,1450,1316,1170,1141,1014,775,731cm-1
。
[0112]
实施例28：
[0113][0114]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(20.4mg，0.2mmol)和b(63.2mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g28(无色油状液体44.0mg，产率71％)1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ7.68
–
7.58(m,2h),7.52
–
7.43(m,3h),7.20(d,j＝1.3hz,1h),0.90(t,j＝7.9hz,9h),0.59
–
0.50(m,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ130.9,130.1,129.1,126.6(q,j＝2.6hz),124.9,124.5(q,j＝276.9hz),106.3(q,j＝3.0hz),56.1(q,j＝40.9hz),6.6,5.4.
19
f nmr(375mhz,cdcl3,25℃)δ-72.9(s,3f).ir(atr):2956,2878,1461,1319,1230,1174,1144,1057,1006,857,723,690cm-1
。
[0115]
实施例29：
[0116][0117]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(20.4mg，0.2mmol)和b(63.2mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g29(无色油状液体40.9mg，产率65％)1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ7.66
–
7.61(m,2h),7.49
–
7.44(m,3h),7.18(t,j＝1.2hz,1h),0.84(s,9h),0.08(s,3h),-0.02(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ130.8,130.1,129.1,126.2,127.6
–
121.7(q,j＝2.4hz),124.9,106.2(q,j＝2.9hz),56.1(q,j＝41.0hz),25.6,17.9,-3.8(d,j＝23.1hz).
19
f nmr(565mhz,cdcl3,25℃)δ-72.9(s,3f).ir(atr):2956,2859,1319,1256,1174,1144,1059,1006,876,838,782,734cm-1
。
[0118]
实施例30：
[0119][0120]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(1.2mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(10.2mg，0.2mmol)和b(37.2mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,将反应混合物在减压下浓缩。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(300/1～100/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g30(无色油状液体21.4mg，产率61％)1h nmr(600mhz,cdcl3,25℃)δ7.57
–
7.53(m,2h),7.51
–
7.47(m,2h),7.44
–
7.39(m,3h),7.36
–
7.32(m,1h),7.31
–
7.27(m,2h),6.94(t,j＝1.3hz,1h),0.33(d,j＝19.8hz,6h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ137.9,133.6,130.8,130.2,129.7,129.0,128.2(t,j＝292.1hz),127.8,127.0(d,j＝3.6hz),124.8,107.4
–
107.2(m),61.6(t,j＝34.1hz),-0.2(d,j＝9.8hz).
19
f nmr(565mhz,cdcl3,25℃)δ-54.1
–‑
58.2(m,2f).ir(atr):1256,1223,1193,1126,1066,977,939,861,790,727cm-1
。
[0121]
实施例31：
[0122][0123]
在手套箱中，向10ml的反应管中加入pd/caco3(42.4mg,5mol％in caco3),乙酸乙酯(0.8ml)，塞子封住，拿出手套箱。加入a、插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时。反应结束后，过一个plug，乙酸乙酯作为洗脱剂，旋干。粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300
目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g31(白色固体30.1mg，产率75％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.33
–
7.21(m,5h),3.00(s,1h),2.88
–
2.69(m,1h),1.67(dd,j＝8.3,6.6hz,1h),1.53
–
1.44(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ134.1,129.1,128.4,127.3,124.8(q,j＝275.9hz),58.9(d,j＝36.5hz),30.0,15.7(d,j＝2.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.0(s,3f).ir(atr):3365,3317,1382,1249,1182,1126,954,902,742,701cm-1
.hrms(esi-,m/z):calcd for c
10
h8f3o-(m-h)-:201.0533；found:201.0537。
[0124]
实施例32：
[0125][0126]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(20.4mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g32(白色固体34.4mg，产率81％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.33
–
7.21(m,5h),3.00(s,1h),2.88
–
2.69(m,1h),1.67(dd,j＝8.3,6.6hz,1h),1.53
–
1.44(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ134.1,129.1,128.4,127.3,124.8(q,j＝275.9hz),58.9(d,j＝36.5hz),30.0,15.7(d,j＝2.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ
–
72.0(s,3f).ir(atr):3365,3317,1382,1249,1182,1126,954,902,742,701cm-1
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10
h8f3o-(m-h)-:201.0533；found:201.0537。
[0127]
实施例33：
[0128][0129]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g33(白色固体35.2mg，产率81％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.21
–
7.03(m,4h),2.93(s,1h),2.72(t,j＝9.5hz,
1h),2.33(s,3h),1.66
–
1.63(m,1h),1.51
–
1.43(m,1h).
13
cnmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ136.9,131.0,129.1,128.9,124.9(q,j＝276.0hz),58.8(q,j＝36.4hz),29.7,21.2,15.7(d,j＝2.3hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-73.0(s,3f).ir(atr):3437,3366,1453,1383,1245,1178,1148,1051,988,954,823,731cm-1
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11h10
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[0130]
实施例34：
[0131][0132]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应12小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g34(白色固体33.3mg，产率77％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.24
–
7.10(m,3h),7.07
–
7.01(m,1h),3.01(s,1h),2.62(t,j＝9.56hz,1h),2.42(s,3h),1.76(dd,j＝8.56,6.60hz,1h),1.54
–
1.45(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.6,132.5,129.9,127.4,125.7,124.9(q,j＝276.09hz),59.1(q,j＝36.40hz),29.3,19.7,15.2(q,j＝2.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-72.5(s,3f).ir(atr):3418,3373,1494,1461,1382,1245,1177,1148,1044,984,947,769,734cm-1
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11h10
f3o-(m-h)-:215.0689；found:216.0694。
[0133]
实施例35：
[0134][0135]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(42.9mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g35(淡黄色固体42.2mg，产率90％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.30
–
7.21(m,2h),7.22
–
7.05(m,2h),3.14(s,1h),2.79
–
2.62(m,1h),1.63(dd,j＝8.3,6.6hz,1h),1.56
–
1.42(m,1h).
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c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ133.1,132.7,130.5,128.6,124.7(q,j＝275.9hz),58.8(q,j＝36.4hz),29.3,15.8
(q,j＝2.1hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-73.0(s,3f).ir(atr):3337,3362,1495,1397,1245,1178,1148,1017,950,831,771,719cm-1
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10
h7clf3o-(m-h)-:235.0143；found:235.0143。
[0136]
实施例36：
[0137][0138]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g36(无色固体38.3mg，产率86％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.30
–
7.25(m,1h),7.09
–
7.02(m,1h),6.99
–
6.91(m,2h),2.79
–
2.70(m,1h),1.65(dd,j＝8.3,6.7hz,1h),1.57
–
1.48(m,1h).
13
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–‑
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[0139]
实施例37：
[0140][0141]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(28.8mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(80/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g37(无色液体43.9mg，产率90％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.32
–
7.26(m,2h),7.22
–
7.15(m,3h),2.68
–
2.62(m,2h),1.82
–
1.72(m,2h),1.67
–
1.60(m,1h),1.46
–
1.30(m,2h),1.17
–
1.10(m,1h),0.90(dd,j＝7.6,6.0hz,1h).
13
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1144,1032,951,749,701cm-1
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13h14
f3o-(m-h)-:243.1002；found:243.1005。
[0142]
实施例38：
[0143][0144]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(26.4mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(20/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g38(淡黄色固体31.6mg，产率70％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.20
–
7.12(m,2h),6.87
–
6.79(m,2h),3.79(s,3h),2.76
–
2.63(m,1h),1.60(dd,j＝8.2,6.5hz,1h),1.49
–
1.40(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ158.7,130.1,126.1,124.9(q,j＝276.3hz),113.8,58.7(q,j＝36.1hz),55.4,29.3,15.8(d,j＝2.1hz).
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11h10
f3o
2-(m-h)-:231.0638；found:231.0636。
[0145]
实施例39：
[0146][0147]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(32.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(15/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g39(淡黄色固体43.7mg，产率84％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.97(d,j＝8.4hz,2h),7.33(d,j＝8.1hz,2h),3.91(s,3h),3.42(s,1h),2.85
–
2.71(m,1h),1.71(dd,j＝8.4,6.6hz,1h),1.62
–
1.49(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ167.2,139.6,129.7,129.2,129.0,124.7(q,j＝276.1hz),59.0(q,j＝36.7hz),52.3,29.9,15.8(d,j＝1.7hz).
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12h10
f3o
3-(m-h)-:259.0588；found:259.0586。
[0148]
实施例40：
[0149][0150]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(31.6mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g40(白色固体31.5mg，产率61％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.36
–
7.29(m,2h),7.22
–
7.15(m,2h),2.98(s,1h),2.79
–
2.68(m,1h),1.64(dd,j＝8.3,6.5hz,1h),1.51
–
1.44(m,1h),1.31(s,9h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ150.1,131.0,128.7,125.3,124.9(q,j＝275.9hz),58.8(q,j＝36.4hz),34.6,31.5,29.7,15.7(d,j＝2.2hz).
19
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14h16
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[0151]
实施例41：
[0152][0153]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(35.6mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g41(白色固体30.7mg，产率55％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.63
–
7.57(m,2h),7.57
–
7.51(m,2h),7.47
–
7.40(m,2h),7.38
–
7.30(m,3h),2.85
–
2.76(m,1h),1.71(dd,j＝8.3,6.5hz,1h),1.58
–
1.48(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ140.8,140.1,133.2,129.5,128.9,127.4,127.2,127.1,124.9(q,j＝276.0hz),58.9(q,j＝36.4hz),29.7,15.8.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-71.8(s,3f).ir(atr):3418,1491,1382,1312,1178,1148,947,842,768,734cm-1
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16h12
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[0154]
实施例42：
[0155][0156]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(37.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g42(淡黄色固体47.3mg，产率83％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.84(dd,j＝5.46,3.07hz,2h),7.72(dd,j＝5.43,3.01hz,2h),4.02(dd,j＝14.36,5.15hz,1h),3.63(dd,j＝14.33,9.68hz,1h),1.94
–
1.75(m,1h),1.33
–
1.25(m,2h).
13
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19
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13h11
f3no
3
(m h)

:286.0686；found:286.0681。
[0157]
实施例43：
[0158][0159]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g43(白色固体37.8mg，产率70％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.56(d,j＝8.1hz,2h),7.38(d,j＝8.1hz,2h),2.84
–
2.72(m,1h),1.71(dd,j＝8.37,6.71hz,1h),1.60
–
1.52(m,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ138.2,129.6(q,j＝32.51hz),129.5,125.4(q,j＝3.80hz),124.2(q,j＝272.03hz),124.6(q,j＝276.18hz),59.0(q,j＝36.68hz),29.6,15.8(d,j＝2.18hz).
19
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[0160]
实施例44：
[0161][0162]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g44(白色固体37.7mg，产率82％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ6.88(s,3h),2.88(s,1h),2.69(t,j＝9.49hz,1h),2.29(s,6h),1.68
–
1.58(m,2h),1.51
–
1.39(m,1h).
13
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f3o-(m-h)-:229.0846；found:229.0851。
[0163]
实施例45：
[0164][0165]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(20.4mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，加入2ml水淬灭该反应，dcm(20x3萃取),饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～200/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g45(淡黄色液体49.6mg，产率85％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.57(dd,j＝1.7,0.9hz,1h),7.16(dd,j＝3.5,0.9hz,1h),6.50(dd,j＝3.5,1.7hz,1h),4.30(t,j＝6.6hz,2h),1.84
–
1.74(m,2h),1.68
–
1.52(m,3h),1.45
–
1.31(m,2h),1.18
–
1.11(m,1h),0.90(dd,j＝7.6,6.0hz,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ159.1,146.5,144.8,125.7(q,j＝275.4hz),118.1,112.0,64.9,57.3(q,j＝37.2hz),28.4,26.7,25.9,25.8,17.7(d,j＝2.2hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-71.3(s,3f)).ir(atr):3429,1710,1580,1476,1387,1297,1234,1126,1014,954,764cm-1
.hrms(esi

,m/z):calcd for c
13h16
f3o
4
(m h)

:293.0995；found:293.0994。
[0166]
实施例46：
[0167][0168]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(35.6mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g46(白色固体36.9mg，产率70％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.26
–
7.17(m,10h),3.11(s,2h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ132.2,130.5,128.1,127.1,126.9(q,j＝275.3hz),61.8(q,j＝35.8hz),35.5.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-65.1(s,3f)).ir(atr):3329,3377,1785,1715,1602,1498,1453,1170,1114,772cm-1
.hrms(esi-,m/z):calcd for c
16h12
f3o-(m-h)-:277.0846；found:277.0844。
[0169]
实施例47：
[0170][0171]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g47(淡黄色固体23.1mg，产率53％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.32
–
7.22(m,5h),3.01(s,1h),2.77(dt,j＝11.1,1.3hz,1h),1.86
–
1.75(m,1h),1.25
–
1.19(m,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ132.9,130.2,128.4,127.1,125.5(q,j＝276.7hz),60.3(q,j＝35.6hz),34.0,24.5,8.8(q,j＝2.3hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-65.1(s,3f).ir(atr):3276,1498,1446,1379,1174,1121,1021,965,921,849,789cm-1
.hrms(apci-,m/z):calcd for c
11h10
f3o-(m-h)-:215.0689；found:215.0694。
[0172]
实施例48：
[0173]
[0174]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(81.8mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(5/1～3/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g48(白色固体51.1mg，产率50％).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.71
–
7.61(m,2h),7.51
–
7.43(m,2h),6.97(d,j＝2.5hz,1h),6.86(d,j＝8.9hz,1h),6.67(dd,j＝9.0,2.5hz,1h),4.31
–
4.07(m,2h),3.83(s,3h),3.68(s,2h),3.29(s,1h),2.39(s,3h),1.96
–
1.83(m,1h),1.73
–
1.59(m,1h),1.34
–
1.24(m,1h),1.12
–
1.03(m,1h),0.86(dd,j＝7.9,6.2hz,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ171.2,168.6,156.0,139.5,136.2,133.8,131.3,131.0,130.7,129.3,125.5(q,j＝275.4hz),115.1,112.6,111.5,101.8,64.3,56.8(q,j＝37.4hz),55.9,30.5,26.6,22.8,17.3(d,j＝2.2hz),13.4.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-71.4(s,3f).ir(atr):3403,1733,1681,1592,1476,1357,1315,1223,1133,1088,1014,924,835cm-1
.hrms(esi

,m/z):calcd for c
25h24
clf3no
5
(m na)

:510.1290；found:510.1290。
[0175]
实施例49：
[0176][0177]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(51.6mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(40/1～5/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g49(无色液体51.8mg，产率72％,dr 1:1).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ7.20(d,j＝7.8hz,2h),7.10(d,j＝7.8hz,2h),4.25
–
4.06(m,2h),3.70(q,j＝7.1hz,1h),2.96(s,1h),2.44(d,j＝7.2hz,2h),1.92
–
1.79(m,2h),1.71
–
1.59(m,1h),1.49(dd,j＝7.2,0.7hz,3h),1.27
–
1.19(m,1h),1.10
–
1.00(m,1h),0.89(dd,j＝6.7,0.9hz,6h),0.82(dt,j＝7.7,6.0hz,1h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ175.2,175.1,140.8,140.8,137.8,129.5,127.3,127.3,125.5(q,j＝275.3hz),125.5(q,j＝275.3hz),77.2,64.0,56.9(q,j＝37.1hz),56.8(q,j＝37.2hz),45.3,45.2,45.1,30.3,26.4,26.4,22.9,22.8,22.5,18.5,18.4,17.3(d,j＝1.7hz),17.2(d,j＝1.7hz).
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-71.4(s,3f),-71.4.(s,3f).ir(atr):3422,2956,1732,1714,1513,1383,1163,1144,850,801,746cm-1
.hrms(esi,m/z):calcd for c
19h26
f3o
3
(m h)

:359.1829；found:359.1822。
[0178]
实施例50：
[0179][0180]
在手套箱中，向干燥并装有磁力搅拌子的光反应管中加入4czipn(2.4mg,1.5mmol％),干燥的dcm(1ml),a(24.0mg，0.2mmol)和b(64.6mg，0.3mmol，1.5equiv.)。将光反应管密封，从手套箱中取出，然后用6w的蓝色led灯照射，反应混合物在室温下搅拌12小时。然后关闭蓝灯,打开塞子,再加入meoh(1ml),tmscl(1.08mg,5mmol％)，室温搅拌5min，然后加入pd/caco3(21.2mg,5mol％in caco3)，塞上塞子,插入一个氢气球，置换气3次，室温反应3小时，反应结束后，硅藻土过滤，dcm作为洗脱剂，旋干，粗产物用硅胶柱色谱纯化(200～300目)，并用pe/ea(2/1～1/1，v/v)洗脱，得到目标化合物g50(白色固体55.4mg，产率53％,dr 1:1).1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃)δ4.28
–
4.05(m,2h),2.95
–
2.76(m,3h),2.45
–
2.08(m,10h),2.04
–
1.74(m,8h),1.71
–
1.42(m,3h),1.38(d,j＝1.0hz,3h),1.34
–
1.22(m,3h),1.21
–
1.13(m,1h),1.05(s,3h),0.92(ddd,j＝7.9,6.2,2.9hz,1h),0.83(dd,j＝6.7,1.1hz,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3,25℃)δ213.2,212.7,209.6,209.0,209.0,174.5,174.5,125.6(j＝274.4hz),125.6(j＝273.9hz),63.7,57.1,57.0,52.1,51.8,49.0,49.0,46.9,45.6,45.6,45.6,45.3,45.0,42.8,42.8,38.7,38.7,36.5,36.5,36.1,35.5,35.4,35.3,35.3,31.4,31.1,30.4,30.2,27.7,27.5,26.6,26.6,25.2,25.2,22.9,22.8,21.9,18.8,18.6,17.3,11.9,11.8.
19
f nmr(376mhz,cdcl3,25℃)δ-71.2(s,3f),-71.3.(s,3f).ir(atr):3401,1707,1465,1435,1387,1275,1140,1010,951,738cm-1
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,m/z):calcd for c
30h42
f3o
6
(m h)

:555.2928；found:555.2929。
[0181]
以上所述是本发明的优选实施方式而已，本发明还可以有其他实施方式，反应中的基团(如：卤素、芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、磺酰基、羧基、杂原子、氢原子中的任意一种)并不影响其反应性，在此并未一一列出，当然不能以此来限定本发明之权利范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。