一种半导体衬底层的处理方法、太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种半导体衬底层的处理方法、太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.目前，在晶体硅太阳电池的生产工艺中，为了获得更高的光电转换效率，除了要求晶体硅材料本身的高质量、能形成理想p-n结等内在特性外，还需要电池片表面有很好的陷光效果。陷光效应通常由表面织构化来实现的，即电池片生产中的重要工序——制绒。它通过增加电池对光的吸收，降低表面反射率，增大太阳能电池的短路电流从而达到提高太阳电池效率的目的。
3.异质结电池由于优异的非晶硅钝化表现，其开路电压可以达到740mv以上，远高于传统晶体硅电池，具有广阔的应用前景。由于非晶硅薄膜厚度仅有10nm左右，而现有技术中制绒金字塔绒面尺寸在微米级别，导致金字塔绒面尺寸的大小和均匀性对于非晶硅膜层的影响非常大，同时也会影响到制绒反射率。目前高效电池的半导体衬底层制绒反射率基本为10％-12％，金字塔大小尺寸为1μm-5μm。因此，对于异质结电池来说，更小的金字塔绒面尺寸，更加均匀的金字塔绒面分布对于增强非晶硅薄膜的钝化和降低制绒反射率非常重要。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有制绒技术中半导体衬底层的反射率较大的缺陷，进而提供一种半导体衬底层的处理方法、太阳能电池及其制备方法。
5.本发明提供一种半导体衬底层的处理方法，包括：提供初始半导体衬底层；在所述初始半导体衬底层表面进行激光点阵列扫描，形成均匀排布的若干个微损伤点；以若干个所述微损伤点为起绒点，对所述初始半导体衬底层进行制绒处理，以形成所述半导体衬底层。
6.可选的，所述激光点阵列扫描采用的激光的光斑直径为0.1μm-1μm，光斑间距为1μm-3μm。
7.可选的，所述激光点阵列扫描使用的激光波长为500nm-1064nm。
8.可选的，所述激光点阵列扫描的刻蚀深度小于或等于0.5μm。
9.可选的，在进行所述激光点阵列扫描之前，对所述初始半导体衬底层表面进行去除损伤层的预处理工艺。
10.可选的，所述预处理工艺包括酸腐蚀或碱腐蚀。
11.可选的，所述酸腐蚀采用氢氟酸溶液和硝酸溶液的混合液。
12.可选的，所述氢氟酸溶液和所述硝酸溶液的体积比为1:3-1:9。
13.可选的，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的浓度为45wt％-50wt％，所述硝酸溶液中硝酸的浓度为60wt％-70wt％。
14.可选的，所述碱腐蚀采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
15.可选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为2wt％-15wt％，所述氢氧化钾溶液的浓度为2wt％-15wt％。
16.可选的，还包括：进行所述激光点阵列扫描之后、对所述初始半导体衬底层进行制绒处理之前，去除所述初始半导体衬底层表面形成的氧化层。
17.可选的，去除所述初始半导体衬底层表面的氧化层的步骤中，采用浓度为1wt％-5wt％的氢氟酸溶液，采用的时间为5秒-20秒。
18.可选的，所述制绒处理采用的制绒液为碱性溶液。
19.可选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
20.可选的，所述碱性溶液的浓度为1wt％-5wt％。
21.可选的，所述制绒处理采用的温度为80℃-90℃，时间为200秒-500秒。
22.可选的，对所述初始半导体衬底层进行制绒处理之后，对所述半导体衬底层表面进行清洗处理。
23.本发明还提供一种太阳能电池的制备方法，包括：形成半导体衬底层，采用本发明的半导体衬底层的处理方法形成。
24.可选的，在所述半导体衬底层的一侧表面形成第一本征钝化层；在所述半导体衬底层的另一侧表面形成第二本征钝化层；在所述第一本征钝化层背离所述半导体衬底层的一侧表面形成第一掺杂半导体层；在所述第二本征钝化层背离所述半导体衬底层的一侧表面形成第二掺杂半导体层。
25.本发明还提供一种太阳能电池，包括半导体衬底层，所述半导体衬底层至少一侧具有若干个阵列排布且均匀分布的减反射结构。
26.可选的，各所述减反射结构在所述半导体衬底层上的投影的面积小于或等于9μm2。
27.可选的，所述减反射结构的高度为0.5μm-3μm。
28.可选的，任意两个所述减反射结构中底面的高度差小于或等于1μm。
29.可选的，所述减反射结构的形状为金字塔形。
30.本发明技术方案具有如下有益效果：
31.1.本发明技术方案提供的半导体衬底层的处理方法中，首先提供初始半导体衬底层；在所述初始半导体衬底层表面进行激光点阵列扫描，形成均匀排布的若干个微损伤点；进行所述激光点阵列扫描之后，去除所述初始半导体衬底层表面形成的氧化层；以若干个所述微损伤点为起绒点，对所述初始半导体衬底层进行制绒处理，以形成所述半导体衬底层。通过在所述初始半导体衬底层表面上使用激光点阵列扫描得到大量排布均匀的微损伤点，可以作为制绒过程中均匀分布的起绒点。由于在绒面形成初期，所述初始半导体衬底层表面上成核均匀，成核密度大，有利于形成大小均匀且尺寸较小的减反射结构，从而降低所述半导体衬底层的反射率。
32.2.进一步，对所述初始半导体衬底层进行制绒处理的时间为200秒-500秒。在使用激光点阵列扫描形成排布均匀的起绒点基础上，通过控制制绒时间，可以得到小尺寸、生长均匀、紧密排布的所述减反射结构。制绒时间过短则所述减反射结构覆盖率低，制绒时间过长则所述减反射结构生长过大，两者都不利于降低所述半导体衬底层的反射率。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明实施例中半导体衬底层的处理方法的流程示意图；
35.图2至图6为本发明实施例中半导体衬底层的处理过程中的结构示意图。
36.附图标识：
37.10-初始半导体衬底层；11-氧化层；12-微损伤点；13-半导体衬底层；14-减反射结构。
具体实施方式
38.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
40.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
41.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
42.实施例1
43.本实施例提供一种半导体衬底层的处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
44.步骤s1：提供初始半导体衬底层；
45.步骤s2：在所述初始半导体衬底层表面进行激光点阵列扫描，形成均匀排布的若干个微损伤点；
46.步骤s3：进行所述激光点阵列扫描之后，去除所述初始半导体衬底层表面形成的氧化层；
47.步骤s4：以若干个所述微损伤点为起绒点，对所述初始半导体衬底层进行制绒处理，以形成所述半导体衬底层。
48.下面结合图2至图6详细进行介绍。
49.参考图2，提供初始半导体衬底层10。
50.所述初始半导体衬底层10的材料包括单晶硅。在其他实施例中，所述初始半导体
衬底层10的材料为其他的半导体材料，如多晶硅、锗或硅锗。所述初始半导体衬底层10的材料还可以为其他的半导体材料，这里不做限定。
51.本实施例中，所述初始半导体衬底层10的表面具有损伤区，所述损伤区是在切割硅棒原料以形成初始半导体衬底层10的过程中造成的。在一个具体的实施例中，所述初始半导体衬底层10的正面和背面均具有损伤区。
52.本实施例中，首先对所述初始半导体衬底层10表面进行去除损伤层的预处理工艺，损伤层包括硅片切割导致的表面微裂纹。对表面进行预处理工艺的目的是去除损伤区，由于所述初始半导体衬底层10在切割过程中表面留有大约10μm-20μm的锯后损伤层，对制绒有很大影响，若损伤层去除不足可能会残留切割时所遗留的杂质，在制绒时会因为损伤层的缘故而导致减反射结构14难以出现，而且会在后序工序中继续破坏所述初始半导体衬底层10的表面，导致电池各类参数不符合要求，因此在制绒前必须将其除去。
53.在一个实施例中，对所述初始半导体衬底层10表面进行去除损伤层的预处理工艺包括酸腐蚀或碱腐蚀。
54.在一个实施例中，所述酸腐蚀采用氢氟酸溶液和硝酸溶液的混合液，所述氢氟酸溶液和所述硝酸溶液的体积比为1:3-1:9，例如1:3、1:6或1:9。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的浓度为45wt％-50wt％，例如45wt％、48wt％或50wt％。所述硝酸溶液中硝酸的浓度为60wt％-70wt％，例如65wt％、69wt％或70wt％。
55.在一个实施例中，所述碱腐蚀采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。所述氢氧化钠溶液的浓度为2wt％-15wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％或15wt％；所述氢氧化钾溶液的浓度为2wt％-15wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％或15wt％。当选择在高浓度氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的条件下腐蚀时，腐蚀速率可达到6μm/min-10μm/min，由于此时腐蚀速度过快，应注意在达到去除损伤层的基础上尽量减短腐蚀时间，以防所述初始半导体衬底层10被过度腐蚀。
56.本实施例中，将去除损伤层的所述初始半导体衬底层10水洗后进行烘干，保持硅片表面洁净和干燥。
57.参考图3，在所述初始半导体衬底层10表面进行激光点阵列扫描，形成均匀排布的若干个所述微损伤点12。为了得到减反射结构尺寸均匀一致的绒面，激光点阵列扫描需要进行均匀排布，否则在非扫描点会形成随机金字塔，导致大小和尺寸具有相对的随机性。
58.图3中阴影区域示意为由于激光点阵列扫描在所述初始半导体衬底层10表面形成的氧化层11，氧化层11是硅半导体衬底在空气暴露过程中被氧化形成的氧化层。
59.本实施例中，所述激光点阵列扫描使用的激光波长为500nm-1064nm，例如532nm、660nm、808nm或1064nm。
60.本实施例中，所述激光点阵列扫描的光斑直径为0.1μm-1μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm或1μm，光斑间距为1μm-3μm，例如1μm、1.5μm、2μm或3μm。本实施例中激光点阵列扫描的目的是形成所述微损伤点12作为制绒的起绒点，所以激光点阵列扫描的光斑间距不宜过大，这样更有利于形成尺寸较小的减反射结构14。
61.本实施例中通过在所述初始半导体衬底层10表面上进行激光点阵列扫描得到大量排布均匀的所述微损伤点12，可以作为制绒过程中均匀分布的起绒点。这样在绒面形成初期，所述初始半导体衬底层10的表面成核均匀，成核密度大，有利于形成大小均匀的减反
射结构14的绒面，从而降低半导体衬底层13的反射率。在此基础上，通过调整激光点阵列扫描的激光波长、光斑直径、光斑间距、刻蚀深度，可以有效提升起绒点密度，从而缩减制绒时间，改善绒面的性能。
62.参考图4，进行所述激光点阵列扫描之后，去除所述初始半导体衬底层10表面形成的氧化层11。
63.本实施例中，所述初始半导体衬底层10表面在激光点阵列扫描过程中受热会被部分氧化，优选的是，通过酸洗可以去除所述初始半导体衬底层10表面形成的氧化层11。
64.在一个实施例中，去除所述初始半导体衬底层10表面形成的氧化层11的步骤中采用浓度为1wt％-5wt％的氢氟酸溶液在所述初始半导体衬底层10表面清洗5秒-20秒，氢氟酸溶液的浓度例如1wt％、2wt％、3wt％或5wt％，清洗时间例如5秒、10秒或20秒。
65.参考图5和图6，以若干个所述微损伤点12为起绒点，对所述初始半导体衬底层10进行制绒处理，以形成所述半导体衬底层13。
66.本实施例中，所述制绒处理采用的制绒液为碱性溶液。在一个实施例中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。所述氢氧化钠溶液的浓度为1wt％-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或5wt％；所述氢氧化钾溶液的浓度为1wt％-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或5wt％。由于不同晶向的所述初始半导体衬底层10材料在碱性溶液中腐蚀的速率不同，利用这种差异可以在所述初始半导体衬底层10材料的不同晶向上腐蚀出带有减反射结构14的绒面。制绒液腐蚀性随氢氧化钠或氢氧化钾浓度的变化显著。若碱性制绒液的浓度高，碱性制绒液与所述初始半导体衬底层10进行化学反应的速度加快，反应相同时间后，所述减反射结构14的体积更大。当碱性制绒液的浓度超过一定阈值，溶液的腐蚀力度过强，各向异性因子变小，绒面会越来越差，直至出现类似“抛光”的效果。所以制绒时若采用的碱性溶液浓度过小时，腐蚀速度太慢；若采用的碱性溶液的浓度过大时，腐蚀度过强，碱性溶液的浓度过小或过大都不利于形成低反射率的绒面。
67.在一个实施例中，对所述初始半导体衬底层10进行制绒处理的温度条件为80℃-90℃，工作时间为200秒-500秒。在使用激光点阵列扫描形成排布均匀起绒点的基础上，通过控制制绒时间，可以得到小尺寸(1μm-2μm)、生长均匀、紧密排布的减反射结构14。制绒时间过短则绒面覆盖率低；制绒时间过长则所述减反射结构14向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，降低了所述减反射结构14的效率。两者都不利于降低所述半导体衬底层13的反射率。
68.在一个实施例中，所述减反射结构14的高度为0.5μm-3μm。所述减反射结构14的高度较小，有利于形成小尺寸且密度较大的所述减反射结构14。
69.在一个实施例中，各所述减反射结构14在所述半导体衬底层13上的投影的面积小于或等于9μm2。
70.在一个实施例中，任意两个所述减反射结构14中底面的高度差小于或等于1μm。所述减反射结构14中底面的高度差反映了所述半导体衬底层13表面的均匀性，较小的所述减反射结构14中底面的高度差表明所述半导体衬底层13表面的均匀性较好。
71.在一个实施例中，所述减反射结构14的形状为金字塔形，均匀一致的相对小尺寸的金字塔有利于绒面反射率的降低。
72.在一个具体的实施例中，对所述初始半导体衬底层10进行制绒处理的步骤中，使用浓度1wt％-3wt％的氢氧化钾溶液，例如2wt％，温度84℃-86℃，例如85℃；工作时间340
秒-360秒，例如350秒，得到具有金字塔形减反射结构14的所述半导体衬底层13，金字塔形减反射结构14的高度1μm-2μm，所述半导体衬底层13的反射率为8％-10％，例如9.5％。在制绒过程中，腐蚀一般优先从损伤处开始，通过激光点阵列扫描形成的均匀排布微损伤点12可以使腐蚀优先从预设的位置开始，降低了腐蚀的随机性，更有利于获得生长均匀的减反射结构14。腐蚀开始后，所述初始半导体衬底层10表面会有气泡产生，气泡扩大到一定程度后，浮力大于表面附着力，气泡便脱离所述初始半导体衬底层10的表面，制绒液又重新与初始半导体衬底层10表面接触发生腐蚀。周而复始，初始半导体衬底层10表面逐层被腐蚀掉，并形成与表面晶向、制绒液浓度、制绒液粘度、温度、腐蚀时间等因素相关的表面腐蚀形貌。例如：如前述制绒液浓度的碱的溶度越高，各向异性越弱；制绒液粘度的粘度越高越不利于反应的进行；温度决定反应的速率，同时对于各向异性具有增强作用；腐蚀时间的长短决定腐蚀的程度。同样的，无论是p型半导体衬底层还是n型半导体衬底层，其表面晶向的形成结构一致，形成机理一致。
73.在一个具体的实施例中，采用单晶硅作为初始半导体衬底层10，单晶硅各晶面的悬挂键密度不同，从而使单晶硅片在碱性溶液中腐蚀产生各向异性。从材料微观结构中的晶面法线方向来看，由于单晶硅的(100)、(110)、(111)三个晶面的面密度不同，造成制绒液对三个晶面的刻蚀速度不同，(100)晶面的刻蚀速度最大，(111)晶面的刻蚀最小，导致刻蚀量小的(111)晶面易于暴露在表面，从而形成金字塔形的减反射结构14。
74.现有技术中半导体衬底层的金字塔绒面的形成取决且仅取决于添加剂和药液状态，其金字塔形成的位置及大小具有相对的随机性。而在本实施例中，通过在初始半导体衬底层表面上使用激光点阵列扫描得到大量排布均匀的微损伤点来作为制绒过程中的起绒点，通过起绒点位置的控制，从而能得到位置更均匀、尺寸大小更一致的较小金字塔绒面，降低半导体衬底层的反射率。
75.实施例2
76.本实施例提供一种太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
77.形成半导体衬底层13，采用本发明实施例1的半导体衬底层13的处理方法形成；
78.本实施例中，以异质结太阳能电池的制备方法作为示例，太阳能电池的制备方法还包括：
79.在所述半导体衬底层13的一侧表面形成第一本征钝化层；在所述半导体衬底层13的另一侧表面形成第二本征钝化层；
80.在所述第一本征钝化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面形成第一掺杂半导体层；在所述第二本征钝化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面形成第二掺杂半导体层；
81.在所述第一掺杂半导体层背离所述半导体衬底层13的一侧表面形成第一透明导电氧化层；在所述第二掺杂半导体层背离所述半导体衬底层13的一侧表面形成第二透明导电氧化层；
82.在所述第一透明导电氧化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面形成第一栅电极；在所述第二透明导电氧化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面形成第二栅电极。
83.实施例3
84.本实施例还提供一种太阳能电池，包括半导体衬底层13，所述半导体衬底层13至
少一侧具有若干个阵列排布的减反射结构14。
85.在一个实施例中，各所述减反射结构14在所述半导体衬底层13上的投影的面积小于或等于9μm2，例如6μm2、7μm2或8μm2。
86.在一个实施例中，所述减反射结构14的高度为0.5μm-3μm。
87.在一个实施例中，任意两个所述减反射结构14中底面的高度差小于或等于1μm。所述减反射结构14中底面的高度差反映了所述半导体衬底层13表面的均匀性，较小的所述减反射结构14中底面的高度差表明所述半导体衬底层13表面的均匀性较好。
88.在一个实施例中，所述减反射结构14的形状为金字塔形。小尺寸(高度1μm-2μm)、位置均匀、紧密排布的金字塔形减反射结构14，有利于降低半导体衬底层13的反射率。
89.这里应该理解的是，大尺寸(高度大于5μm)金字塔的绒面性能之所以逊于小尺寸金字塔的绒面，是由于大尺寸金字塔反射率更高，不利于绒面陷光。因此，本实施例中选择小尺寸的减反射结构14，降低制绒后的反射率。
90.本实施例中，太阳能电池还包括：位于所述半导体衬底层13的一侧表面的第一本征钝化层；位于所述半导体衬底层13的另一侧表面的第二本征钝化层；位于所述第一本征钝化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面的第一掺杂半导体层；位于所述第二本征钝化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面的第二掺杂半导体层；位于所述第一掺杂半导体层背离所述半导体衬底层13的一侧表面的第一透明导电氧化层；位于所述第二掺杂半导体层背离所述半导体衬底层13的一侧表面的第二透明导电氧化层；位于所述第一透明导电氧化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面的第一栅电极；位于所述第二透明导电氧化层背离所述半导体衬底层13的一侧表面的第二栅电极。
91.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。