电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作方法

1.本发明涉及电容器用途中使用的双轴拉伸聚丙烯薄膜。


背景技术：

2.双轴拉伸聚丙烯薄膜具有耐电压性和低介电损耗特性等优异的电特性以及高耐湿性。利用这些特性，优选用作电子和电气设备中的例如高电压电容器、各种开关电源、转换器和逆变器等滤波用电容器和平滑用电容器等的电容器用电介质薄膜。另外，聚丙烯薄膜也开始用作近年来需求日益提高的控制电动汽车和混合动力汽车等的驱动发动机的逆变电源设备用电容器。
3.上述之中，特别是在汽车用途中，随着最近的sic系电源模块的扩大，器件内的冷却趋于简化。这种冷却的简化会使安装在汽车等上的电容器的温度容易上升，因此，对于这样的电容器，期望开发一种即使在高温下也比以往更不易引起性能降低的技术。从该观点出发，研究了各种在高温下也改善电容器的耐电压性和耐久性等的方法。
4.作为改善电容器的耐久性和耐热性的方法，据说改良电容器中使用的聚丙烯薄膜也是有效的方法。例如，专利文献1中，提出了一种将用广角x射线衍射测得的微晶尺寸控制在特定范围的聚丙烯薄膜。由于这样的聚丙烯薄膜可以减小电容器的寿命试验的绝缘电阻值的降低率，因此，其适于制作具有能耐受长时间使用的可靠性的电容器。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2019/026958号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，以往的聚丙烯薄膜中，关于在高温下、例如120℃气氛下的耐电压性、耐久性和可靠性，并不满足近年来的电容器要求，仍然期望开发出耐电压性和耐久性进一步改善了的聚丙烯薄膜。因此，为了改善高温下的电容器的耐电压性、耐久性和可靠性，在高温下(例如120℃气氛下)可以抑制漏电流、耐电压性也优异、而且可抑制绝缘缺陷的发生的聚丙烯薄膜的开发是。
10.本发明是鉴于上述事项而作出的，其目的在于，提供一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器，其即使在高温(例如120℃)且高电压环境下也抑制漏电流、耐电压性也优异、而且可抑制绝缘缺陷的发生。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究，着眼于电容器用途中以往未关注的聚丙烯薄膜的非晶区域的特性，获得了迄今为止尚未意识到的见解：该非晶区域的特性与聚丙烯薄膜的电特性密切相关。以往，在电容器用聚丙烯薄膜中，主要是控制结晶区域来实现薄膜的电特性的改善，但对于被认为是实际电流通路的非晶区域与电特性的关系未进
行充分研究。因此，本发明人等发现：通过适当控制聚丙烯薄膜的非晶区域的结构，可以实现上述目的，至此完成了本发明。
13.即，本发明例如包括以下项中记载的发明。
14.项1
15.一种容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其通过120℃下的正电子湮没寿命测定而求出的自由体积vf(120)为0.250nm3以下，
16.将由前述120℃下的正电子湮没寿命测定得出的正电子寿命谱的峰分离为3个成分，并将各峰处的湮没寿命时间(ns)设为τ1、τ2和τ3(τ1《τ2《τ3)、对应于τ1、τ2和τ3的峰强度比率(％)分别设为i1(120)(％)、i2(120)(％)和i3(120)(％)(i1(120) i2(120) i3(120)＝100％)的情况下，由vf(120)
×
i3(120)
×
1/100表示的相对自由体积为0.0430nm3以下。
17.项2
18.根据项1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，在其单面或两面形成有金属膜。
19.项3
20.一种电容器，其具备项1或项2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
21.发明的效果
22.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜即使在高温(例如120℃)且高电压环境下也抑制漏电流、耐电压性也优异、而且可抑制绝缘缺陷的发生。因此，本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜即使在高温(例如120℃)且高电压环境下也可以为电容器带来优异的耐电压性、耐久性和可靠性。
附图说明
23.图1为用于测定5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度的装置的示意图。
具体实施方式
24.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“含有”和“包含”的表现包括“含有”、“包含”、“实质上由
……
构成”和“仅由
……
构成”的概念。
25.1.电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
26.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的通过120℃下的正电子湮没寿命测定而求出的自由体积vf(120)为0.250nm3以下，相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100为0.0430nm3以下。此处，相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100是指，将由前述120℃下的正电子湮没寿命测定得出的正电子寿命谱的峰分离为3个成分，并将各峰处的湮没寿命时间(ns)设为τ1、τ2和τ3(τ1《τ2《τ3)、对应于τ1、τ2和τ3的峰强度比率(％)分别设为i1(120)(％)、i2(120)(％)和i3(120)(％)(i1(120) i2(120) i3(120)＝100％)的情况下，前述自由体积vf(120)与前述i3之积除以100而得到的值(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)。以下，将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜简记作“本发明的聚丙烯薄膜”。
27.本发明的聚丙烯薄膜中，自由体积vf(120)和相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100可以通过测定温度120℃下的正电子湮没寿命测定而测量。本发明中，正电子湮没寿命测定可以按照以下的步骤进行。准备2组层叠体，所述层叠体是将30张本发明的聚丙烯薄膜1cm见方的切断片重叠而得到的。此时，层叠体的厚度优选为0.1～3.0mm的范围。接着，将正
电子射线源的两面用前述2组层叠体沿聚丙烯薄膜的厚度方向夹持，用铝箔将整体包覆而制作样品。此处，前述正电子射线源为圆板片，所述圆板片是
22
na被夹持于2张kapton薄膜并密封而得到的。正电子湮没寿命测定中使用的闪烁体使用的是氟化钡，示波器使用的是teledyne lecroy japan株式会社制“wave runner 62xi”，光电倍增管使用的是hamamatsu photonics公司制“h6610mod”，光电倍增管用高压电源使用的是林荣精器株式会社制“rph-033”。正电子湮没寿命测定中，使用
22
na作为正电子射线源。特别是测定本发明的聚丙烯薄膜的120℃下的自由体积vf(120)和相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100时，测定温度为120℃、测定时间为86400秒。
28.通过上述正电子湮没寿命测定，可以得到表示出湮没寿命时间(x轴)与峰强度(y轴)的关系的正电子寿命谱。对于这样的正电子寿命谱，利用拟合软件(palsfit)将正电子寿命谱的峰分离为3个成分来进行谱解析。将如此分离后的各峰处的湮没寿命时间(ns)设为τ1、τ2和τ3(τ1《τ2《τ3)、对应于τ1、τ2和τ3的峰强度比率(％)分别设为i1(120)(％)、i2(120)(％)和i3(120)(％)(其中，i1(120) i2(120) i3(120)＝100％)。i3(120)是被称为“第3成分的峰强度”的参数。然后，将聚丙烯薄膜的非晶部分的自由体积近似于球形，从可用于评价高分子的自由体积的o-ps的寿命时间τ3可以使用下述式(1)表示的nakanishi-jean式算出第3成分峰的自由体积半径r3(nm)，接着，使用下述式(2)求出本发明的聚丙烯薄膜的120℃下的自由体积vf(120)(nm3)。本发明的聚丙烯薄膜的120℃下的相对自由体积通过i3(120)与vf(120)之积除以100(亦即，vf(120)
×
i3(120)
×
1/100(nm3))而求出。
[0029][0030][0031]
如上所述求出的自由体积vf(120)是指，存在于高分子(本发明为聚丙烯)的非晶部分中的、分子链自由移动的空间。上述正电子湮没寿命测定中测得的自由体积vf(120)反映的是，本发明的聚丙烯薄膜的平均自由体积的大小。另外，上述正电子湮没寿命测定中测得的峰强度i3(120)是自由体积vf(120)的数密度的指标，通常，若自由体积的数密度增加，则峰强度i3趋于增加。关于相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)，其值越大，表示存在于高分子的非晶中的自由体积的总量越大。
[0032]
本发明的聚丙烯薄膜中，120℃下的自由体积vf的值为0.250nm3以下，且相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)为0.0430nm3以下，因此，即使在高温(例如120℃)且高电压环境下也抑制漏电流、耐电压性也优异、而且可抑制绝缘缺陷的发生。如果120℃下的自由体积vf(120)的值超过0.250nm3和/或相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)超过0.0430nm3，则非晶部分的致密性不充分，因此，在高电场区域中微小电流容易在非晶部分中流过，引起漏电流的增加和耐电压性的降低，绝缘缺陷也变得容易发生。
[0033]
本发明的聚丙烯薄膜中，120℃下的自由体积vf(120)的值优选0.230nm3以下、更优选0.220nm3以下。
[0034]
本发明的聚丙烯薄膜中，120℃下的自由体积vf(120)的下限值没有特别限定。从在高温(例如120℃)且高电压环境下容易具有优异的耐电压性、耐久性和可靠性的观点出
发，自由体积vf(120)优选0.100nm3以上、更优选0.150nm3以上、特别优选0.180nm3以上。
[0035]
本发明的聚丙烯薄膜中，120℃下的相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)的值优选0.0428nm3以下、更优选0.0425nm3以下。
[0036]
本发明的聚丙烯薄膜中，120℃下的相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)的下限值没有特别限定。从在高温(例如120℃)且高电压环境下容易具有优异的耐电压性、耐久性和可靠性的观点出发，相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)优选0.0100nm3以上、更优选0.0200nm3以上、进一步优选0.0300nm3以上、特别优选0.03500nm3以上。
[0037]
将自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)调节至期望的范围的手段没有特别限制。特别是本发明中，如后述，本发明的聚丙烯薄膜的制造方法中，通过适当地控制成型为未拉伸坯料片时使用的冷却辊的温度(后述的金属鼓温度)、成型为未拉伸坯料片时的牵伸比、未拉伸坯料片的拉伸倍率(后述的最大面积倍率)、t模头温度和气刀的空气温度，从而可以将本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积容易地调节至期望的范围。详细如后述“2.电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法”所述。
[0038]
本发明的聚丙烯薄膜包含聚丙烯树脂。优选本发明的聚丙烯薄膜的主成分为聚丙烯树脂，更优选构成薄膜的树脂成分为聚丙烯树脂。需要说明的是，上述“主成分”是指，在聚丙烯薄膜中包含以固体成分换算计为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、更进一步优选99质量％以上。
[0039]
聚丙烯树脂的种类没有特别限制，例如可以广泛使用用于形成电容器用的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂。作为聚丙烯树脂的具体例，可以举出全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯等丙烯均聚物；丙烯与乙烯的共聚物；长链支链聚丙烯；超高分子量聚丙烯等。优选的聚丙烯树脂为丙烯均聚物，从耐热性容易改善的观点出发，更优选的是全同立构聚丙烯，进一步优选的是将聚丙烯在烯烃聚合用催化剂的存在下均聚而得到的全同立构聚丙烯。特别是本发明的聚丙烯薄膜通过包含立构规整性高的聚丙烯树脂，从而容易将自由体积和相对自由体积调节为前述期望的值。
[0040]
本发明的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂可以为单独1种，也可以为不同的2种以上。本发明的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂为不同的2种以上的情况下，它们的种类没有特别限定，可以组合各种聚丙烯树脂。例如可以举出全同立构聚丙烯与长链支链聚丙烯的组合。该情况下，长链支链聚丙烯的种类没有特别限定，例如可以广泛应用用于电容器用的聚丙烯薄膜的公知的长链支链聚丙烯。
[0041]
聚丙烯树脂的重均分子量(mw)优选25万以上且45万以下。如果使用这种聚丙烯树脂，则在双轴拉伸时可以得到适度的树脂流动性，未拉伸坯料片的厚度的控制变得容易。此外，也容易得到适于小型且高容量型的电容器用的、极薄化了的双轴拉伸聚丙烯薄膜，另外，也变得不易发生后述浇铸坯料片和本发明的聚丙烯薄膜的厚度的不均。从聚丙烯薄膜的厚度的均匀性、力学特性、热-机械特性等的观点出发，聚丙烯树脂的重均分子量(mw)更优选27万以上、进一步优选29万以上。从聚丙烯树脂的流动性和得到极薄化了的聚丙烯薄膜时的拉伸性的观点出发，聚丙烯树脂的重均分子量(mw)更优选40万以下。
[0042]
聚丙烯树脂的分子量分布(mw/mn)没有特别限制。例如，从容易在双轴拉伸时得到适度的树脂流动性、得到无厚度不均的极薄化了的聚丙烯薄膜的观点出发，分子量分布的下限优选3以上、更优选5以上、进一步优选7以上。另外，从容易在双轴拉伸时得到适度的树
脂流动性、得到无厚度不均的极薄化了的聚丙烯薄膜的观点出发，分子量分布的上限优选12以下、更优选11以下、进一步优选10以下。
[0043]
聚丙烯树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)可以使用sec(尺寸排阻色谱法)在以下的条件下测定。
[0044]
装置：hlc-8321gpc/ht(检测器：差示折光计(ri))(东曹株式会社制)
[0045]
柱：使用tskgel guardcolumnhhr(30)ht(7.5mmi.d.
×
7.5cm)1根、和tskgel gmhhr-h(20)ht(7.8mmi.d.
×
30cm)3根(东曹株式会社制)
[0046]
洗脱液：使用包含bht(0.05％)的1,2,4-三氯苯(富士胶片和光纯药制gpc用)
[0047]
流速：1.0ml/分钟
[0048]
检测条件：polarity-(-)
[0049]
注入量：0.3ml
[0050]
柱温：140℃
[0051]
系统温度：40℃
[0052]
试样浓度：1mg/ml
[0053]
试样前处理：称量试样，加入溶剂(添加有0.1％的bht的1,2,4-三氯苯)后在140℃下振荡溶解1小时。之后，用0.5μm的烧结过滤器加热过滤。
[0054]
标准曲线使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯制成5次近似曲线的标准曲线。其中，分子量是使用q-因子换算为聚丙烯的分子量。根据得到的标准曲线和sec色谱，使用测定装置用的解析软件，得到数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。使用该mw和mn的值，可以得到分子量分布(mw/mn)。
[0055]
聚丙烯树脂的230℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(mfr)没有特别限定，从拉伸性等容易变得良好的观点出发，优选7g/10分钟以下、更优选6g/10分钟以下。另外，从提高本发明的聚丙烯薄膜的厚度的精度的观点出发，熔体流动速率(mfr)优选0.3g/10分钟以上、更优选0.5g/10分钟以上。需要说明的是，前述mfr的测定方法依据jis k 7210-1999。
[0056]
聚丙烯树脂的庚烷不溶性物质(hi)相对于聚丙烯树脂总量，优选95.0％以上、更优选97.0％以上、进一步优选98.0％以上。另外，聚丙烯树脂的庚烷不溶性物质(hi)优选99.5％以下、更优选99.0％以下。庚烷不溶性物质越多，表示树脂的立构规整性越高。如果庚烷不溶性物质(hi)为上述范围，则由于树脂的结晶性适度改善，因此，高温下的耐电压性容易改善，另外，浇铸坯料片成型时的固化(结晶)的速度适度，具有适度的拉伸性。特别是，如果庚烷不溶性物质(hi)为上述范围，则容易将本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节为期望的值。测定庚烷不溶性物质(hi)的方法依据如下步骤进行。将聚丙烯树脂加压成型为10mm
×
35mm
×
0.3mm的大小，制作约3g的测定用样品。接着，在测定用样品中加入庚烷约150ml后进行索氏提取8小时。由提取前后的试样质量算出庚烷不溶性物质(％)。
[0057]
本发明的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂的制造方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的制造方法。另外，本发明的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂例如也可以由市售品等获得。
[0058]
本发明的聚丙烯薄膜可以包含添加剂。“添加剂”是指，通常聚丙烯树脂中使用的添加剂，且只要能得到本发明的聚丙烯薄膜就没有特别限制。作为添加剂，例如可以举出抗
氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等，例如可以广泛使用电容器用的聚丙烯薄膜中应用的公知的添加剂。
[0059]
本发明的聚丙烯薄膜的灰分优选60质量ppm以下、更优选50质量ppm以下、进一步优选40质量ppm以下、特别优选30质量ppm以下。如果聚丙烯薄膜的灰分为60质量ppm以下，则由于成为电绝缘性降低的因素的聚合催化剂残渣等杂质少，因此，薄膜的电特性进一步改善，可以进一步改善电容器元件的电特性。前述灰分越小越优选，下限值没有特别限定，例如优选0质量ppm以上、1质量ppm以上。本发明的聚丙烯薄膜的灰分的测定依据下述的方法。首先，称量试样约200g，将其中约10g左右放入铂皿并燃烧，重复该操作，使全部称量好的试样燃烧。利用电炉将燃烧的全部试样以800℃加热40分钟而进行灰化。由如此得到的灰分残渣求出灰分的比率(质量ppm)。进行以上操作2次，将其平均值作为灰分(质量ppm)。
[0060]
本发明的聚丙烯薄膜通过定容积膨胀法用干式密度计测得的结晶度χc优选70.0％以上、更优选75.0％以上、进一步优选79.0％以上、特别优选80.0％以上。另外，本发明的聚丙烯薄膜的结晶度χc优选95.0％以下、更优选90.0％以下。如果本发明的聚丙烯薄膜的结晶度χc为上述范围，则容易将本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节为期望的值，高温下的薄膜的电特性进一步改善，可以进一步改善电容器元件的电特性。聚丙烯薄膜的结晶度如果大，则施加电压时的电流的通路变少，结果耐电压性能改善。
[0061]
本发明的聚丙烯薄膜的结晶度的测定按照以下的步骤进行。将本发明的聚丙烯薄膜样品以宽10mm切出，沿长度方向卷为卷状，制作直径12mm、高度10mm的卷状样品。此时注意在薄膜间尽量不产生间隙。测定卷状样品的重量后，在直径12mm、高度12mm的试样单元内放入卷状样品，安装于测定装置的试样室。在装置中输入上述测得的样品重量后，实施测定，得到密度ρ(g/cm3)。根据得到的密度ρ和下述式(3)，算出聚丙烯薄膜的结晶度χc(％)。
[0062][0063]
χc(％)：样品的结晶度
[0064]
ρ(g/cm3)：样品的密度(测定值)
[0065]
ρc(g/cm3)：完全结晶密度(文献值＝0.936)
[0066]
ρa(g/cm3)：非晶密度(文献值＝0.855)
[0067]
其他测定条件如下所述。
[0068]
测定装置：micromeritix干式自动密度计accupyc 111340(株式会社岛津制作所制)
[0069]
测定天平：分析天平xse205duv(mettler toledo co.，ltd.制)
[0070]
填充气体：he(纯度99.999％以上)
[0071]
测定温度：23℃
[0072]
从电容器容易具有高容量的观点出发，本发明的聚丙烯薄膜例如优选具有1μm以上且10μm以下的厚度。聚丙烯薄膜的厚度更优选1.2μm以上、进一步优选1.5μm以上、特别优选1.8μm以上。另外，聚丙烯薄膜的厚度更优选8μm以下、进一步优选7μm以下、特别优选5μm以下。本发明的聚丙烯薄膜的厚度是使用外径千分尺(mitutoyo co.，ltd.制高精度数显千分尺mdh-25mb)、依据jis k 7130：1999a法而测得的值。
[0073]
本发明的聚丙烯薄膜的高温(例如120℃)下的自由体积vf(120)和相对自由体积
(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)为特定的范围，与以往的聚丙烯薄膜相比，自由体积和相对自由体积小。亦即，聚丙烯薄膜中有可能成为电流通路的非晶结构的致密性高，分子运动性变低，并且薄膜中的缺陷也少。
[0074]
其结果，本发明的聚丙烯薄膜由于即使在例如120℃下施加1000v的电压时体积电阻率也大，因此，可抑制高温且高电场区域的漏电流的发生。由此，应用本发明的聚丙烯薄膜的电容器可以期待长寿命化和可靠性的改善。例如，本发明的聚丙烯薄膜的120℃、1000v的电压下的体积电阻率有可能成为3.0
×
10
14
ω
·
cm以上。本发明的聚丙烯薄膜的120℃、1000v的电压下的体积电阻率的上限例如为1.0
×
10
16
ω
·
cm。体积电阻率越高越优选，此时，可抑制高温且高电场区域的漏电流的发生。
[0075]
以往，在一般的薄膜体积电阻率的测定方法中，作为测定值的精度，位数是可靠的数值，比位数更详细的数值(系数)被视为误差范围。需要说明的是，聚丙烯薄膜的体积电阻率为3
×
10
14
ω
·
cm的情况下，体积电阻率的位数是指10
14
，系数(详细数值)是指3。与此相对，在本发明中，在120℃环境下以电位梯度143v/μm施加1000v的电压时的体积电阻率为以精度高于以往位数水平而得到的物性。即，本发明中的体积电阻率的精度不仅限于位数而且还涉及系数。在本发明的体积电阻率的测定方法中，精度改善的理由之一在于，电位梯度恒定(本发明为143v/μm)。
[0076]
通常，在欧姆定律成立的范围内，体积电阻率均为恒定，与测定的电压无关。但是，在欧姆定律不成立的区域(高电场区域)内，体积电阻率会因测定时的电压而异。具体而言，测定时的电压越高(电位梯度越高)，电阻值越低。
[0077]
由于体积电阻率是在电位梯度恒定下求出的，因此，例如测定多种薄膜的体积电阻率的情况下，由于在以往方法中位数相同，因此评价为基本相同的体积电阻率，关于这一点，本发明中给出明确不同的值。利用以往那种低的电位梯度(例如100v/μm以下)无法准确测定高电场区域的电特性，与此相对，本说明书公开的体积电阻率的测定方法的精度如上述那样高。
[0078]
另外，本发明的聚丙烯薄膜由于高温下的自由体积和相对自由体积小，因此，例如120℃下的直流的介电击穿强度大。由此，应用本发明的聚丙烯薄膜的电容器在高温且施加高电压时的耐电压性能优异。例如，本发明的聚丙烯薄膜的120℃下的介电击穿强度有可能成为500v
dc
/μm以上。本发明的聚丙烯薄膜的120℃下的介电击穿强度的上限例如为700v
dc
/μm。介电击穿强度越高越优选，此时容易改善在高温且高施加电压时的耐电压性能。
[0079]
另外，本发明的聚丙烯薄膜由于高温下的自由体积和相对自由体积小，因此，致密性高，例如可抑制绝缘缺陷的发生。因此，应用本发明的聚丙烯薄膜的电容器中，可以期待减少突然产生的短路击穿等不良。例如，本发明的聚丙烯薄膜的1000v
dc
下的绝缘缺陷个数有可能成为0.5个/10m2以下。本发明的聚丙烯薄膜的1000v
dc
下的绝缘缺陷个数的下限例如为0.001(个/10m2)。
[0080]
另外，本发明的聚丙烯薄膜由于高温下的自由体积和相对自由体积小，因此，致密性高，例如可以减少累积的介电击穿点数密度。因此，应用本发明的聚丙烯薄膜的电容器中，可以期待抑制贯通击穿、改善安全性。例如本发明的聚丙烯薄膜的5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度有可能成为1.0个/cm2以下。本发明的聚丙烯薄膜的5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度的下限例如为0.001(个/cm2)。
[0081]
上述5000vdc时所累积的介电击穿点数密度的测定方法在实施例项中详述。在该累积的介电击穿点数密度的测定方法中，电击穿的部位是自修复的，因此，每次介电击穿时介电击穿部位都会恢复，从而可以持续施加电压。由此，不仅可以评价聚丙烯薄膜的最弱点部位的的耐电压性能，而且可以评价包括耐电压较弱的其他部位的耐电压性能，因此，根据上述测定方法，可以更高精度地评价聚丙烯薄膜的绝缘缺陷。
[0082]
如上所述，本发明的聚丙烯薄膜即使在高温(例如120℃)且高电压环境下也具有优异的耐电压性、耐久性和可靠性。因此，本发明的聚丙烯薄膜可以适合作为电容器用使用。使用本发明的聚丙烯薄膜得到的电容器在高温下具有优异的耐电压性，容易抑制突然产生的短路击穿。
[0083]
2.电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法
[0084]
本发明的聚丙烯薄膜的制造方法中，只要120℃下的自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)具有前述特定的值就没有特别限定。从容易将自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)调节至期望的范围的方面出发，本发明的聚丙烯薄膜优选使用未拉伸坯料片而制造。具体地，本发明的聚丙烯薄膜的制造方法可以具备对未拉伸坯料片进行拉伸处理的工序。以下，将该制造方法简记作“制造方法a”。
[0085]
《未拉伸坯料片》
[0086]
制造用于制造方法a的未拉伸坯料片的方法没有特别限定，例如，可以广泛应用公知的方法。例如通过将包含前述聚丙烯树脂的原料进行挤出成型，从而可以得到未拉伸坯料片。用于得到未拉伸坯料片的聚丙烯树脂例如可以形成粒料形状，具体而言，可以使用聚丙烯树脂粒料、干式混合后的聚丙烯树脂粒料(和/或聚合粉)或者预先经熔融混炼而制作的混合聚丙烯树脂粒料。包含聚丙烯树脂的原料中所含的聚丙烯树脂可以为单独1种，也可以为不同的2种以上。包含聚丙烯树脂的原料中所含的聚丙烯树脂为不同的2种以上的情况下，它们的种类没有特别限定，可以组合各种聚丙烯树脂。例如可以举出：全同立构聚丙烯与长链支链聚丙烯的组合。该情况下，长链支链聚丙烯的种类没有特别限定，例如可以广泛应用用于电容器用的聚丙烯薄膜的公知的长链支链聚丙烯。需要说明的是，包含聚丙烯树脂的原料也可以包含其他成分。聚丙烯树脂以外的树脂可以示例前述“添加剂”。包含聚丙烯树脂的原料的制备方法没有特别限定，例如，可以广泛采用公知的混合手段。
[0087]
未拉伸坯料片例如可以将聚丙烯树脂供给至挤出机并加热熔融，从t模头进行熔融挤出，在金属鼓上进行冷却和固化而得到。使熔融后的聚丙烯树脂在金属鼓上进行冷却固化时，优选将气刀的空气向树脂吹送。使挤出机的聚丙烯树脂熔融时的温度(熔融温度)例如为170℃以上且320℃以下、优选200℃以上且300℃以下、更优选220℃以上且250℃以下。
[0088]
从容易促进因t模头与金属鼓间的扩张而引起的未拉伸坯料片的微取向化的观点出发，t模头温度优选低于熔融温度。由此，得到的未拉伸坯料片中，非晶分子链容易沿流动方向微取向，容易将最终得到的本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节为期望的范围。具体地，t模头温度优选210℃以上且230℃以下、更优选215℃以上且225℃以下。
[0089]
从容易促进因t模头与金属鼓间的扩张而引起的未拉伸坯料片的微取向化的观点出发，气刀的空气温度例如优选设为35℃以下。由此，得到的未拉伸坯料片中，非晶分子链容易沿流动方向微取向，容易将最终得到的本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体
积调节至期望的范围。气刀的空气温度优选15℃以上且35℃以下、更优选20℃以上且25℃以下。
[0090]
在金属鼓上的冷却时，冷却温度(金属鼓温度)优选设为0℃以上且17℃以下。金属鼓温度低至17℃以下时，容易促进因t模头与金属鼓间的扩张而引起的未拉伸坯料片的微取向化。因此，得到的未拉伸坯料片中，非晶分子链容易沿流动方向微取向，容易将最终得到的本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节至期望的范围。在金属鼓上冷却时的冷却温度更优选0℃以上且17℃以下、进一步优选0℃以上且15℃以下。
[0091]
在未拉伸坯料片的制造中，金属鼓的使用个数可以设为1个或2个以上。
[0092]
在未拉伸坯料片的制造中，牵伸比、即引出速度相对于挤出速度之比优选7.5以上且10.0以下。该情况下，得到的未拉伸坯料片中的非晶分子链容易沿流动方向微取向，容易将最终得到的本发明的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节至期望的范围。牵伸比进一步优选8.0以上且9.5以下。牵伸比是指，挤出成型机的模唇出口部处的树脂流速与冷却成型辊接触点处的树脂流速之比。具体地，牵伸比根据下述式计算，其中，将熔融树脂的密度设为d(g/cm3)、模唇出口部的宽度设为w(cm)、模唇出口部的平均狭缝间隙设为t(cm)、树脂排出量设为q(g/分钟)、冷却成型辊的圆周速度设为v(cm/分钟)。
[0093]
牵伸比＝dvwt/q
[0094]
本发明中，在未拉伸坯料片的制造中，特别优选的是，将金属鼓上的冷却时的冷却温度(金属鼓温度)和牵伸比这两者调节至上述的范围，该情况下，更容易将得到的聚丙烯薄膜的自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)调节至期望的范围。该情况下，进一步将t模头温度和气刀的空气温度也调节至上述范围的情况下，更容易将得到的聚丙烯薄膜的自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)调节至期望的范围。
[0095]
如上所述，通过在金属鼓上进行冷却和固化，可以得到制造方法a中使用的未拉伸坯料片。得到的未拉伸坯料片的厚度例如优选0.05mm以上且2mm以下、更优选0.1mm以上且1mm以下。
[0096]
未拉伸坯料片的120℃下的自由体积和相对自由体积没有特别限定。需要说明的是，此处为了与本发明的聚丙烯薄膜的120℃下的自由体积vf(120)和相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100区分，将未拉伸坯料片的自由体积设为v
′f(120)、相对自由体积设为v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100。未拉伸坯料片的v
′f(120)优选0.260nm3以下，相对自由体积(v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100)优选0.0790nm3以下。该情况下，更容易将聚丙烯薄膜的自由体积vf和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)调节为期望的范围。
[0097]
未拉伸坯料片的自由体积和相对自由体积可以用与本发明的聚丙烯薄膜的自由体积vf(120)和相对自由体积(i3(120)
×vf
(120)
×
1/100)同样的测定方法和测定条件及同样的计算方法求出。需要说明的是，未拉伸坯料片的正电子湮没寿命测定中，也将得到的正电子寿命谱的峰分离为3个成分，并将各峰处的湮没寿命时间(ns)设为τ
′1、τ
′2和τ
′3(τ
′1《τ
′2《τ
′3)、对应于τ
′1、τ
′2和τ
′3的峰强度比率(％)分别设为i
′1(120)(％)、i
′
(120)2(％)和i
′3(120)(％)(i
′
(120)1 i
′
(120)2 i
′
(120)3＝100％)。
[0098]
未拉伸坯料片的120℃下的自由体积v
′f(120)的值更优选0.250nm3以下、进一步优选0.232nm3以下、特别优选0.230nm3以下，另外，优选0.100nm3以上、更优选0.150nm3以上、
进一步优选0.180nm3以上。未拉伸坯料片的120℃下的相对自由体积(v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100)的值优选0.0785nm3以下、更优选0.0780nm3以下、进一步优选0.0750nm3以下、特别优选0.0730nm3以下。另外，未拉伸坯料片的120℃下的相对自由体积(v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100)的值优选0.0100nm3以上、更优选0.0200nm3以上、进一步优选0.0300nm3以上。
[0099]
未拉伸坯料片的常温(20℃)下的自由体积和相对自由体积没有特别限定。需要说明的是，此处为了与未拉伸坯料片的120℃下的自由体积v
′f(120)和相对自由体积v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100区分，将未拉伸坯料片的常温(20℃)下的自由体积设为v
′f(20)、相对自由体积设为v
′f(20)
×i′3(20)
×
1/100。未拉伸坯料片的v
′f(20)优选0.200nm3以下，另外，相对自由体积(v
′f(20)
×i′3(20)
×
1/100)优选0.0300nm3以下。该情况下，更容易将聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节至期望的范围。
[0100]
未拉伸坯料片的v
′f(20)更优选0.150nm3以下、进一步优选0.130nm3以下、特别优选0.119nm3以下。另外，未拉伸坯料片的v
′f(20)优选0.0100nm3以上、更优选0.0500nm3以上、进一步优选0.0800nm3以上。未拉伸坯料片的相对自由体积(v
′f(20)
×i′3(20)
×
1/100)更优选0.0290nm3以下、进一步优选0.0280nm3以下，另外，优选0.0050nm3以上、更优选0.0100nm3以上、进一步优选0.0200nm3以上。
[0101]
对于未拉伸坯料片的自由体积v
′f(20)和相对自由体积(v
′f(20)
×i′3(20)
×
1/100)，将测定温度由120℃变更为20℃，除此以外，可以用与未拉伸坯料片的120℃下的自由体积v
′f(120)和相对自由体积(v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100)同样的测定方法和测定条件及同样的计算方法求出。
[0102]
未拉伸坯料片通过定容积膨胀法用干式密度计测得的结晶度χ
′c没有特别限定，优选50.0％以上、更优选55.0％以上、特别优选60.0％以上。另外，未拉伸坯料片的结晶度χ
′c优选95.0％以下、更优选90.0％以下。如果未拉伸坯料片的结晶度χ
′c为上述范围，则具有适度的拉伸性，容易将聚丙烯薄膜的结晶度χc调节至期望的值。除制作样品的方法以外，未拉伸坯料片的结晶度χ
′c可以全部以与前述聚丙烯薄膜的结晶度χc同样的方法测定。用于测定未拉伸坯料片的结晶度χ
′c的样品可以如下得到：将未拉伸坯料片以直径12mm切出30张，并以切断片的相互间尽量不产生间隙的方式堆叠成厚度约10mm而得到。
[0103]
未拉伸坯料片的120℃下的介质损耗角正切(tanδ)优选0.123以下、更优选0.120以下、进一步优选0.115以下，另外，优选0.030以上、更优选0.050以上、进一步优选0.080以上、特别优选0.090以上。如果未拉伸坯料片的120℃的介质损耗角正切(tanδ)为0.123以下，则高温下的非晶域的分子链间键合缓和，分子运动性被抑制，因此，未拉伸坯料片和聚丙烯薄膜的高温下的介电击穿强度改善，聚丙烯薄膜的高温且高电场区域中的体积电阻率改善，可以抑制绝缘缺陷。
[0104]
未拉伸坯料片的120℃下的非晶成分的弛豫时间t
2h、c
优选0.430毫秒以下。该情况下，高温下的非晶域的分子链间键合缓和，分子运动性被抑制，因此，未拉伸坯料片和聚丙烯薄膜的高温下的介电击穿强度改善，聚丙烯薄膜的高温且高电场区域中的体积电阻率改善，可以抑制绝缘缺陷。未拉伸坯料片的120℃下的非晶成分的弛豫时间t
2h、c
更优选0.400毫秒以下、进一步优选0.350毫秒以下、特别优选0.330毫秒以下。另外，未拉伸坯料片的120℃下的非晶成分的弛豫时间t
2h、c
更优选0.100毫秒以上、进一步优选0.200毫秒以上、特别优选0.300毫秒以上。
[0105]
《未拉伸坯料片的拉伸处理＞
[0106]
制造方法a中，对未拉伸坯料片进行拉伸处理时，采用沿纵向和横向以双轴取向的双轴拉伸。作为该拉伸方法，可以举出同时或依次的双轴拉伸法，但本发明中优选依次双轴拉伸法。用于拉伸处理的装置也没有特别限定，可以广泛采用公知的拉伸处理装置。例如，可以使用研究用小型拉伸机，也可以使用生产用设备。使用生产用设备的情况下，例如通过用辊进行纵向拉伸、在拉幅机内进行横向拉伸的方法来制造聚丙烯薄膜。使用研究用小型拉伸机的情况下，通过在拉幅机内进行纵向拉伸和横向拉伸的方法来制造聚丙烯薄膜。无论使用哪种拉伸处理装置，均可以得到本发明的聚丙烯薄膜。另外，无论使用研究用小型拉伸机还是生产用设备，制膜条件均是相同的。以下，以使用生产用设备的情况为例进行说明。
[0107]
制造方法a中使用生产用设备的情况下，例如，将未拉伸坯料片保持为158℃以上且168℃以下(纵向拉伸温度)的温度范围内，通过设有速度差的辊间，沿流动方向(md方向)拉伸至4.5倍以上且5.5倍以下(优选4.8倍以上且5.4倍以下)(纵向拉伸倍率)，立即冷却至室温。该情况下，拉伸速度例如设为500％/秒以上且700％/秒以下。
[0108]
然后，将上述拉伸后的薄膜导入至拉幅机，保持为158℃以上且168℃以下(横向拉伸温度)的温度范围内，沿宽度方向(td方向)拉伸至9.0倍以上且12.5倍以下(优选10.0倍以上且12.0倍以下)(横向拉伸倍率)后，实施松弛处理和热定型后进行卷取。该情况下，拉伸速度例如设为200％/秒以上且500％/秒以下。沿宽度方向拉伸后的松弛处理温度例如为158℃以上且168℃以下，松弛处理时间例如为1秒以上且10秒以下。另外，松弛处理后的横向拉伸倍率例如为9.5～11.0倍。
[0109]
通过上述拉伸处理，可以得到本发明的聚丙烯薄膜。拉伸后，可以将薄膜卷取，对卷取后的薄膜进行熟化处理，然后裁切成期望的制品幅度。
[0110]
制造方法a中，对未拉伸坯料片进行拉伸处理后的最大面积倍率可以设为50倍以上且56倍以下。该情况下，未拉伸坯料片中的沿流动方向微取向了的非晶分子链在薄膜面内成为高取向，在非晶区域中容易形成致密的结构。由此，聚丙烯薄膜的分子运动性变低，结果容易将自由体积和相对自由体积调节至期望的范围。此处，前述最大面积倍率是指，沿md方向拉伸后的纵向拉伸倍率(md倍率)、与沿td方向拉伸后的横向拉伸倍率(td倍率)之积。其中，横向拉伸倍率(td倍率)是指，横向拉伸工序的最大拉伸倍率。
[0111]
制造方法a中，对未拉伸坯料片进行拉伸处理后的最大面积倍率更优选53倍以上。另外，对未拉伸坯料片进行拉伸处理后的最大面积倍率更优选55倍以下。
[0112]
制造方法a中，特别优选兼具前述t模头温度为特定的范围、气刀的前述空气温度为特定的范围、前述最大面积倍率为特定的范围、前述未拉伸坯料片制造中的金属鼓上的冷却温度为特定的范围以及牵伸比为特定的范围中的至少一者以上、优选兼具全部事项。该情况下，极容易将聚丙烯薄膜的120℃下的自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)调节至期望的范围。
[0113]
即，本发明的聚丙烯薄膜的制造方法中，优选至少具备下述构成a)、构成b)和构成c)、构成d)和构成e)。
[0114]
构成a)
[0115]
未拉伸坯料片的制造中的t模头温度为210℃以上且230℃以下(优选215℃以上且
225℃以下)；
[0116]
构成b)
[0117]
未拉伸坯料片的制造中的气刀的空气温度为35℃以下(优选15℃以上且35℃以下，更优选20℃以上且25℃以下)；
[0118]
构成c)
[0119]
未拉伸坯料片的制造中的金属鼓上的冷却温度为0℃以上且17℃以下(优选0℃以上且15℃以下)；
[0120]
构成d)
[0121]
未拉伸坯料片的制造中的牵伸比为7.5以上且10.0以下(优选8.0以上且9.5以下)；和，
[0122]
构成e)
[0123]
对未拉伸坯料片进行拉伸处理后的最大面积倍率为50倍以上且56倍以下(优选53倍以上且55倍以下)；
[0124]
通过兼具这些事项，极容易将聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积调节至期望的范围，作为结果，可以给电容器带来特别优异的耐电压性、耐久性和可靠性。
[0125]
根据需要，也可以对制造方法a中得到的聚丙烯薄膜的表面实施凹凸处理。作为提供凹凸的方法，可以采用压花法、蚀刻法等公知的各种粗糙化方法，其中，优选使用无需混入杂质等的β晶的粗糙化法。β晶的生成率通常可以通过改变浇铸温度(前述金属鼓的冷却温度)和浇铸速率来控制。另外，β晶的熔化/转变比可以通过纵向拉伸工序的辊温度来控制，通过选择β晶生成及其熔化/转变这两个参数的最佳制造条件，可以得到细小的粗糙表面性。
[0126]
另外，根据需要，在前述松弛处理和热定型结束后，可以对通过制造方法a得到的聚丙烯薄膜进行在线或离线的电晕放电处理。由此，可以提高聚丙烯薄膜与后述的金属膜的粘接性。电晕放电处理例如可以广泛采用公知的方法。电晕放电处理例如可以在空气、二氧化碳气体、氮气、和它们的混合气体的任意气氛下进行。
[0127]
以本发明的制造方法得到的聚丙烯薄膜的高温下(例如120℃)的自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)成为前述特定的范围，与以往的聚丙烯薄膜相比，自由体积和相对自由体积小。因此，以本发明的制造方法得到的聚丙烯薄膜即使在高温(例如120℃)且高电压环境下也具有优异的耐电压性、耐久性和可靠性。
[0128]
3.电容器用金属化薄膜
[0129]
可以在本发明的聚丙烯薄膜的单面或两面形成金属膜。需要说明的是，本说明书中，将在单面或两面形成有金属膜的聚丙烯薄膜记作“电容器用金属化薄膜”。
[0130]
金属膜的种类没有特别限定，例如可以使用通常用于制造电容器的电极。作为具体的电极，可以示例金属箔、使至少单面金属化而得到的纸和塑料薄膜等。从电容器的小型和轻量化的观点出发，金属膜优选直接贴合在本发明的聚丙烯薄膜的单面或两面。
[0131]
电极的种类没有特别限定，例如可以举出锌、铅、银、铬、铝、铜和镍等金属单质、它们的多种混合物、和它们的合金等。考虑环境方面、经济性和电容器性能等，电极优选由锌和铝形成。
[0132]
作为在本发明的聚丙烯薄膜上形成金属膜的方法，例如可以示例真空蒸镀法和溅
射法，从生产率和经济性等的观点出发，优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法，例如可以广泛采用公知的方法，例如可以示例坩埚法式、金属丝方式等。
[0133]
从电容器的电特性的方面出发，金属膜的电阻(膜电阻)优选1～100ω/
□
左右。特别是从自修复(self-healing)特性的方面出发，膜电阻更优选5ω/
□
以上、进一步优选10ω/
□
以上。另外，从作为电容器的安全性的方面出发，膜电阻更优选50ω/
□
以下、进一步优选30ω/
□
以下。膜电阻例如可以根据对于本领域技术人员来说已知的四端子法测定。膜电阻的调节例如可以通过调整蒸发源的功率，调整蒸发量而进行。
[0134]
在本发明的聚丙烯薄膜的单面形成金属膜的情况下，在薄膜的一侧端部形成规定幅度的绝缘余量而不进行蒸镀，从而在将薄膜卷绕时成为电容器。进而，为了使金属化聚丙烯薄膜与金属电极牢固地接合，还优选在与绝缘余量相反的端部形成重边结构。重边的膜电阻通常为1ω/
□
以上且8ω/
□
以下左右，优选1ω/
□
以上且5ω/
□
以下。金属膜的厚度没有特别限定，优选1nm以上且200nm以下。
[0135]
对形成的金属蒸镀膜的余量图案没有特别限制，从改善电容器的安全性等特性的方面出发，优选形成鱼网图案、t余量图案等所谓包含特殊余量的图案。以包含特殊余量的图案在本发明的聚丙烯薄膜的单面形成金属膜时，得到的电容器的安全性改善，从抑制电容器的击穿、短路等方面出发，也是有效的，从而优选。
[0136]
作为形成余量的方法，可以使用在蒸镀时用胶带实施掩蔽的胶带法、通过涂布油实施掩蔽的油法等公知的方法，没有任何限制。
[0137]
前述电容器用金属化薄膜可以经过沿薄膜的长尺寸方向卷绕的卷绕加工，加成成后述的本发明的电容器，从而得到。即，使前述电容器用金属化薄膜为2张1对，以金属膜与聚丙烯薄膜交替层叠的方式进行重叠并卷绕。之后，通过利用金属喷镀在两端面形成一对金属电极来制作薄膜电容器的工序，从而可以得到电容器。
[0138]
4.电容器
[0139]
本发明的电容器具备前述本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。本发明的电容器特别优选具备前述电容器用金属化薄膜。本发明的电容器的其他构成只要具备本发明的聚丙烯薄膜就没有特别限定。例如，只要具备本发明的聚丙烯薄膜即可，其他构成可以设为与公知的电容器同样。
[0140]
制造电容器的工序中，进行薄膜的卷绕加工。例如，以前述电容器用金属化薄膜的金属膜与本发明的聚丙烯薄膜交替层叠的方式，进一步以绝缘余量部成为相对面的方式，使2张1对的前述电容器用金属化薄膜重叠并卷绕。此时，优选使2张1对的电容器用金属化薄膜错开1～2mm地层叠。使用的卷绕机没有特别限制，例如可以利用株式会社皆藤制作所制的自动卷取机3kaw-n2型等。
[0141]
制作扁平型电容器的情况下，在卷绕后，通常对得到的卷绕物实施加压。通过加压促进电容器的卷边和元件成型。从实施层间间隙的控制/稳定化的方面出发，施加的压力的最佳值根据本发明的聚丙烯薄膜的厚度等而改变，例如为2～20kg/cm2。然后，向卷绕物的两端面喷镀金属，设置金属电极，从而制作电容器。之后，也可以进一步实施规定的热处理。例如，对于电容器，也可以在80～125℃的温度下、在1小时以上的真空下实施热处理(以下，有时称为“热熟化”)。
[0142]
对电容器实施热处理的工序中，热处理的温度通常为80℃以上、优选90℃以上。另
外，热处理的温度通常为130℃以下，优选125℃以下。通过电容器的热处理，可以减少构成前述基于电容器用金属化薄膜的电容器的薄膜间的空隙，抑制电晕放电，而且金属化薄膜的内部结构变化而推进结晶。其结果，能改善电容器的耐电压性。
[0143]
作为对电容器实施热处理的方法，例如可以举出如下方法：在真空气氛下、使用恒温槽的方法；利用高频感应加热的方法；等，优选采用使用恒温槽的方法。从机械稳定性和热稳定性的观点出发，热处理的时间优选设为1小时以上、更优选设为10小时以上，在防止热褶皱、赋型等成型不良的方面，更优选设为20小时以下。
[0144]
在热熟化后的电容器的金属电极上通常焊接引线。另外，为了赋予耐气候性、尤其防止湿度劣化，优选将电容器封入壳体并用环氧树脂灌封。
[0145]
本发明的电容器具备120℃下的自由体积vf(120)和相对自由体积(vf(120)
×
i3(120)
×
1/100)为特定的范围的本发明的聚丙烯薄膜，因此，即使在高温且高电压环境下也具有优异的耐电压性、耐久性和可靠性。
[0146]
实施例
[0147]
以下，根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例的方式。
[0148]
以下述方法评价聚丙烯薄膜和未拉伸坯料片的各物性。
[0149]
(正电子湮没寿命测定)
[0150]
通过正电子湮没寿命测定、按照以下的步骤，分别测量聚丙烯薄膜和未拉伸坯料片的自由体积和相对自由体积。
[0151]
《聚丙烯薄膜的120℃下的自由体积和相对自由体积＞
[0152]
准备2组层叠体，所述层叠体是将30张聚丙烯薄膜1cm见方的切断片重叠而得到的。此时，层叠体的厚度为约1mm。接着，将正电子射线源的两面用前述2组层叠体沿聚丙烯薄膜的厚度方向夹持，用铝箔将整体包覆而制作样品。前述正电子射线源为圆板片，所述圆板片是
22
na被夹持于2张kapton薄膜并密封而得到的。正电子湮没寿命测定中使用的闪烁体使用的是氟化钡，示波器使用的是teledyne lecroy japan株式会社制“wave runner 62xi”，光电倍增管使用的是hamamatsu photonics公司制“h6610mod”，光电倍增管用高压电源使用的是林荣精器株式会社制“rph-033”。使用
22
na作为正电子射线源。测定温度设为120℃、测定时间设为86400秒。
[0153]
聚丙烯薄膜的120℃下的自由体积和相对自由体积按照如下步骤求出。对于通过上述120℃下的聚丙烯薄膜的正电子湮没寿命测定得到的正电子寿命谱，利用拟合软件(palsfit)将正电子寿命谱的峰分离为3个成分，并将分离后的各峰处的湮没寿命时间(ns)设为τ1、τ2和τ3(τ1《τ2《τ3)、对应于τ1、τ2和τ3的峰强度比率(％)分别设为i1(120)(％)、i2(120)(％)和i3(120)(％)(其中，i1(120) i2(120) i3(120)＝100％)。然后，将聚丙烯薄膜的非晶部分的自由体积近似于球形，从可用于评价高分子的自由体积的o-ps的寿命时间τ3可以使用下述式(1)(与前述式(1)相同)表示的nakanishi-jean式算出第3成分峰的自由体积半径r3(nm)。接着，使用下述式(2)(与前述式(2)相同)求出本发明的聚丙烯薄膜的自由体积vf(120)(nm3)和相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100(nm3)。
[0154]
[0155][0156]
《未拉伸坯料片的120℃下的自由体积和相对自由体积＞
[0157]
未拉伸坯料片的自由体积和相对自由体积的测定中，测定所使用的层叠体是将未拉伸坯料片1cm见方的切断片5张重叠而得到的，除此之外，以与前述聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积的测定方法同样的方法，得到正电子寿命谱。对于得到的正电子寿命谱，利用拟合软件(palsfit)将正电子寿命谱的峰分离为3个成分，并将分离后的各峰处的湮没寿命时间(ns)设为τ
′1、τ
′2和τ
′3(τ
′1《τ
′2《τ
′3)、对应于τ
′1、τ
′2和τ
′3的峰强度比率(％)分别设为i
′1(120)(％)、i
′2(120)(％)和i
′3(120)(％)(其中，i
′1(120) i
′2(120) i
′3(120)＝100％)。然后，与前述聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积的测定方法同样地，使用前述式(1)表示的nakanishi-jean式算出第3成分峰的自由体积半径r
′3(nm)，接着，使用前述式(2)求出未拉伸坯料片的自由体积v
′f(120)(nm3)和相对自由体积v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100(nm3)。其中，前述式(1)中，可以将τ3替换为τ
′3、vf(120)替换为v
′f(120)(nm3)、r3替换为r
′3(nm)。
[0158]
《未拉伸坯料片的常温(20℃)下的自由体积和相对自由体积》
[0159]
将测定温度变更为20℃，除此之外，以与前述未拉伸坯料片的120℃下的自由体积和相对自由体积的测定方法同样的方法，求出未拉伸坯料片的自由体积v
′f(20)(nm3)和相对自由体积v
′f(20)
×i′3(20)
×
1/100(nm3)。
[0160]
未拉伸坯料片的20℃下的自由体积v
′f(20)和相对自由体积(i
′3(20)
×v′f(20)
×
1/100)可以与未拉伸坯料片的120℃下的自由体积v
′f(120)和相对自由体积(v
′f(120)
×i′3(120)
×
1/100)同样的算出方法求出。
[0161]
(固体nmr测定)
[0162]
通过固体nmr测定，测定未拉伸坯料片的120℃下的非晶成分的弛豫时间t
2h
。测定装置使用的是，bruker optics公司制“minispec mq20”。测定条件如下：将观测核设为1h、脉冲模式设为solid-echo法、测定温度设为120℃。根据通过测定得到的自旋-自旋弛豫(t
2h
)的自由感应减衰(fid)，分离3个成分的弛豫(弛豫快的成分a：晶相、弛豫慢的成分c：非晶相、弛豫的中间成分b：结晶-非晶相界面)，根据下述式(4)算出各成分的弛豫时间t
2h
，求出非晶成分的弛豫时间t
2h、c
。
[0163][0164]
t：时间(ms)
[0165]
i：自由感应减衰强度
[0166]
(动态粘弹性测定)
[0167]
根据动态粘弹性(dma)测定求出未拉伸坯料片的120℃下的介质损耗角正切tanδ。测定装置使用的是，ubm公司制“rheogel-e4000”。测定样品切成横向3mm
×
纵向30mm而制作。测定条件如下：温度频率依赖下设为自动静载荷、拉伸模式，在测定温度为-150℃～150℃、升温速度为3℃/分钟、频率为8hz、卡盘间距为20mm下进行测定。
[0168]
(介电击穿强度)
[0169]
以jis c2151(2006)17.2.2(平板电极法)记载的电极构成，根据下述试验条件，测
定聚丙烯薄膜的介电击穿电压(bdv)16次。需要说明的是，将在升压中检测到下述的上限基准值的漏电流的时刻时的施加电压记作bdv。bdv除以薄膜厚度(μm)，将16次测定结果中去掉上位2点和下位2点而得到的12个点的平均值作为聚丙烯薄膜的介电击穿强度(v
dc
/μm)。测定条件的详细情况如下。
[0170]
试验片：约150mm
×
150mm
[0171]
试验片的状态调节：在干燥机内、在气氛条件下保持30分钟
[0172]
电源：直流
[0173]
气氛：空气中、120℃
[0174]
试验机：菊水电子工业公司制“dc耐电压/绝缘电阻试验机tos9213as”[0175]
电压上升速度：100v/s
[0176]
电流检测响应速度：mid
[0177]
上限基准值：5ma
[0178]
(体积电阻率)
[0179]
根据如下步骤测定聚丙烯薄膜的体积电阻率。首先，在120℃环境的恒温槽中配置体积电阻率测定用治具(以下，也简称为治具)。治具的构成如下。另外，在治具上连接直流电源、直流电流计。
[0180]
《体积电阻率测定用治具＞
[0181]
主电极(直径50mm)
[0182]
对电极(直径85mm)
[0183]
包围主电极的环状的保护电极(外径80mm、内径70mm)
[0184]
各电极为经镀金的铜制、且在与试样接触的面上粘贴有导电性橡胶。所使用的导电性橡胶为shinetsu silicone co.,ltd.制“ec-60bl(w300)”，且使导电性橡胶的有光泽的面以与经镀金的铜接触的方式粘贴。接着，将聚丙烯薄膜(以下，也称为试样)放置在23℃、50％rh的环境下24小时。之后，将试样安装于恒温槽内的治具。具体而言，使主电极和保护电极密合在试样的一个面，使对电极密合在另一个面，在载荷5kgf下，使试样与各电极密合，之后，静置30分钟。
[0185]
接着，对试样施加电位梯度约143v/μm、1000v的电压。需要说明的是，施加电压时，使用keithley公司制的2290-10(直流电源)，测定电流值时，使用keithley公司制的2635b(直流电流计)。施加该电压后，读取经过1分钟的时刻时的电流值，根据下述式算出体积电阻率。
[0186]
体积电阻率＝[(有效电极面积)
×
(施加电压)]/[(试样的厚度)
×
(电流值)]
[0187]
其中，电极的有效电极面积根据下述式求出。
[0188]
(有效电极面积)＝π
×
[[[(主电极的直径) (保护电极的内径)]/2]/2]2[0189]
体积电阻率的具体测定步骤如上，但此外无特别记载的条件依据jis c 2139-3-1：2018而实施测定。
[0190]
(1000v
dc
下的绝缘缺陷个数)
[0191]
使用具有退卷-卷取机构的绝缘缺陷检查装置，测定聚丙烯薄膜的绝缘缺陷个数(个/10m2)。使试验对象的聚丙烯薄膜通过高电压电极与接地的金属辊之间，使薄膜行进，此时施加直流电压，用装置附带的计数器测量绝缘缺陷部中产生的放电的数量。测量数除
以测定面积，算出薄膜的绝缘缺陷个数(个/10m2)。测定条件如下。
[0192]
·
高电压电极与接地的金属辊的间隔：50μm
[0193]
·
薄膜与接地的金属辊接触的夹持角度：120
°
[0194]
·
高电压电极的形状：为厚度4mm且与金属辊相同的宽度的金属板
[0195]
·
退卷速度：20m/分钟
[0196]
·
直流电压：1000v
[0197]
·
测定面积：500m2[0198]
·
试验环境温度：20℃
[0199]
(5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度)
[0200]
如图1所示，使用下部电极1和上部电极2，使测定用的聚丙烯薄膜s(280mm
×
150mm)夹持于两电极间，测定该薄膜s的5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度。
[0201]
首先，依次层叠黄铜板(320mm
×
250mm)、导电性橡胶(280mm
×
150mm)和铝箔(280mm
×
150mm)而形成层叠体10。在该层叠体10的铝箔侧的面上载置聚丙烯片11(外形为280mm
×
150mm)，所述聚丙烯片11的中央部具有切下四方形状(100mm
×
10mm)的部分(以下，将该部分记作“窗”或“窗部”)，制作具备层叠体10和聚丙烯片11的下部电极1。该情况下，聚丙烯片11的厚度只要比作为测定对象的聚丙烯薄膜s的厚度充分厚即可，本测定中设为22μm。
[0202]
在如上制作的下部电极1的聚丙烯片11侧的面上载置测定用的聚丙烯薄膜s。此时，使测定用的聚丙烯薄膜s与通过窗部露出的下部电极1的层叠体10(具体而言，层叠体的铝箔)的整面接触。
[0203]
上部电极2按照下述步骤制作。首先，将在厚度6μm的单面具有铝蒸镀面22的聚丙烯薄膜21(280mm
×
150mm、整面实心蒸镀)以该蒸镀面22侧与载置于前述下部电极1的聚丙烯薄膜s接触的方式进行载置，且折回聚丙烯薄膜21的一端，从而使蒸镀面22在聚丙烯薄膜21端部露出。其中，使露出的蒸镀面22与前述窗部在厚度方向上不重叠。接着，在该前述露出的蒸镀面22上，载置圆柱的黄铜电极23(直径25mm、高度65mm)，从而制作具备在单面具有铝蒸镀面22的聚丙烯薄膜21和黄铜电极23的上部电极2。如此组装在上部电极2和下部电极1之间夹持有聚丙烯薄膜s的测定装置。需要说明的是，该测定装置中，作为测定对象的聚丙烯薄膜、黄铜板、导电性橡胶、铝箔和聚丙烯片的尺寸只要比前述窗的尺寸充分大即可，本测定中设为上述尺寸。
[0204]
接着，上述测定装置中，将下部电极1的黄铜板与上部电极2的黄铜电极23通过直流电源电连接。然后，在20℃的环境下，施加3200v
dc
的电压1分钟后，以目视计数测定用聚丙烯薄膜s的窗部内配置的区域中的介电击穿部位的数量。聚丙烯薄膜s中引起介电击穿时，介电击穿部分与未介电击穿的部分相比视觉识别为白浊状，因此，将该部分作为介电击穿部位，计数其个数。该计数后，施加3500v
dc
的电压1分钟后，同样地以目视计数介电击穿部位的数量。以下，以目视计数使电压每300v
dc
上升、在各电压下施加1分钟时发生的介电击穿部位的数量，进行该操作直至5000v
dc
，结束全部施加。全部施加结束后，直至5000v
dc
的施加中发生的累积的介电击穿点数除以窗的面积(100mm
×
10mm＝10cm2)，从而算出累积的介电击穿点数(个/cm2)。将测得的聚丙烯薄膜s更换为其他新的聚丙烯薄膜s，按照与上述相同的步骤算出累积的介电击穿点数(个/cm2)，将总计5张的试验薄膜的测定中得到的累积的介
电击穿点数(个/cm2)的平均值作为聚丙烯薄膜的5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度。
[0205]
通过使用上述下部电极1和上部电极2的测定，可以对与测定薄膜的窗重叠的(对置的)区域准确地施加电压，而且防止沿面放电，因此，可以更高精度地测定聚丙烯薄膜的5000v
dc
时所累积的介电击穿点数密度。
[0206]
(实施例1)
[0207]
在后述的表1所示的制造条件下，按照下述步骤成型为未拉伸坯料片，使用该未拉伸坯料片，得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。
[0208]
未拉伸坯料片的成型
[0209]
将聚丙烯树脂a(borealis公司制、“hc300bf”)供给至挤出机，在230℃下熔融，从t模头挤出后(t模头温度＝225℃、空气温度＝20℃)，以牵伸比8.1卷绕在表面温度(浇铸温度)保持为15℃的金属鼓上并冷却、固化。由此，得到厚度350μm的未拉伸坯料片(浇铸坯料片)。
[0210]
聚丙烯薄膜的制作
[0211]
对于得到的未拉伸坯料片，通过使用bruckner公司制“间歇式双轴拉伸机karo iv”的双轴拉伸，得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。具体地，以165℃预热后，在纵向拉伸温度165℃、拉伸速度600％/秒下沿纵向(md方向)拉伸至5.1倍。接着，沿横向(td方向)拉伸前，以165℃预热后，在横向拉伸温度165℃、拉伸速度300％/秒下沿横向(td方向)拉伸至10.6倍，从而使最大面积倍率为54.1倍。此外，之后通过松弛处理，在横向(td方向)上松弛至10倍。松弛处理的温度设为165℃、松弛处理的时间设为5秒。由此，得到厚度为7μm的聚丙烯薄膜。
[0212]
(实施例2)
[0213]
将聚丙烯树脂a变更为聚丙烯树脂b(大韩油化公司制、“s802m”)，除此之外，在与实施例1同样的制造条件下，得到厚度7μm的聚丙烯薄膜。
[0214]
(实施例3)
[0215]
使用生产设备(纵向拉伸-辊方式、横向拉伸-拉幅机方式)代替研究用小型拉伸装置，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯薄膜。得到的聚丙烯薄膜厚度为2.0μm。
[0216]
(实施例4)
[0217]
使用生产设备(纵向拉伸-辊方式、横向拉伸-拉幅机方式)代替研究用小型拉伸装置，除此之外，与实施例2同样地得到聚丙烯薄膜。得到的聚丙烯薄膜厚度为2.0μm。
[0218]
(实施例5)
[0219]
将制造条件变更为表1所示的条件，除此之外，在与实施例1同样的制造条件下，得到厚度7μm的聚丙烯薄膜。
[0220]
(比较例1)
[0221]
将聚丙烯树脂a变更为聚丙烯树脂b(prime polymer co.,ltd.制、“rf1268b”)，将制造条件变更为表1所示的条件，除此之外，在与实施例1同样的制造条件下，得到厚度7μm的聚丙烯薄膜。
[0222]
(比较例2)
[0223]
使用生产设备(纵向拉伸-辊方式、横向拉伸-拉幅机方式)代替研究用小型拉伸装置，除此之外，与比较例1同样地得到聚丙烯薄膜。得到的聚丙烯薄膜厚度为2.0μm。
[0224]
(比较例3～8)
[0225]
将制造条件变更为表1所示的条件，除此之外，在与实施例1同样的制造条件下，得到厚度7μm的聚丙烯薄膜。
[0226]
表1中示出聚丙烯薄膜的制造条件。
[0227]
[表1]
[0228][0229]
表2中示出实施例和比较例中使用的聚丙烯树脂的物性。
[0230]
[表2]
[0231][0232]
表3示出实施例1、2和5以及比较例1、3-8中得到的未拉伸坯料片的各物性。
[0233]
[表3]
[0234][0235]
表4示出实施例1、2和5以及比较例1、3-8中得到的聚丙烯薄膜的各物性。
[0236]
[表4]
[0237][0238]
表5示出实施例3、4和比较例2中得到的聚丙烯薄膜的1000v
dc
下的绝缘缺陷个数。
[0239]
[表5]
[0240]
聚丙烯薄膜的物性(实施例3、4、比较例2)
[0241]
[0242]
表3和表4中的“·”是指乘法
“×”
。
[0243]
由以上的结果可知，通过120℃下的正电子湮没寿命测定而求出的自由体积vf为0.250nm3以下、相对自由体积vf(120)
×
i3(120)
×
1/100为0.0430nm3以下的聚丙烯薄膜即使在120℃且高电压环境下也抑制漏电流，耐电压性也优异，而且可抑制绝缘缺陷的发生(参照表4、表5)。另外，由表3所示的实施例与比较例的对比可知，未拉伸坯料片本身的自由体积和相对自由体积等各种物性在得到期望的聚丙烯薄膜上也是重要的。可知，特别是采用满足前述构成a)、构成b)、构成c)、构成d)和构成e)中的至少一者以上(优选满足全部)的制造条件制造聚丙烯薄膜，从而容易具有期望的自由体积和相对自由体积。
[0244]
实施例中得到的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积小，因此，成为电流的通路的非晶部分的致密性高，分子运动性变低。由此，即使为欧姆定律不成立的高电场区域，在薄膜中的非晶部分流过的微小电流也不易流动，结果认为体积电阻率得到改善。另外，实施例中得到的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积小，非晶部分的致密性高，因此，在高温且高施加电压时飞跃性骤增的电流也容易被抑制，结果认为薄膜的耐电压性得到改善。另外，实施例中得到的聚丙烯薄膜的自由体积和相对自由体积小，非晶部分的致密性高，因此，缺陷少。结果认为可抑制以缺陷为起点的击穿、电流的骤增，减少绝缘缺陷个数。