退火的热塑性材料的制作方法

退火的热塑性材料
1.优先权
2.本技术要求于2020年6月2日提交的美国非临时申请序列号16/890,569的权利，其通过引用纳入本文。


背景技术：

3.增材制造通常涉及以逐层方式构建三维(3d)物体。通过使用逐层方法，各种增材制造技术可以用来构建3d物体。非限制性的实例可以包括例如光聚合技术、粉末床熔合技术、材料挤出技术、喷射技术和直接能量沉积技术。光聚合技术通常使用暴露在电磁辐射时会选择性固化的光聚合物树脂。粉末床熔合技术通常包括沉积一层经由例如热熔合而选择性地熔合在一起的粉末材料。材料挤出技术通常涉及以逐层方式选择性地将材料通过喷嘴挤出到构建平台或构建材料。喷射技术通常涉及以选择性的方式喷射或打印构建材料和/或粘合剂以形成3d物体。直接能量沉积技术通常涉及在粉末材料沉积到构建平台或构建材料时将其熔融。
附图说明
4.通过参考附图可以更好地理解本说明书记载的实施例的各种特征和特性，其中：
5.图1表示在各种条件下退火的热塑性聚氨酯的实施例的差示扫描量热法数据。
具体实施方式
6.尽管以下详细说明出于示意的目的包含许多细节，但是本领域普通技术人员将理解可以对以下细节作出许多变化和替换，并且这些变化和替换被认为包括在本文中。因此，在不损失任何一般性的情况下，以及在不对所提出的任何权利要求施加限制的情况下阐述以下实施方式。还应理解，本文使用的术语仅出于说明特定的实施方式的目的，不旨在是限制性的。除非另有定义，本文使用的所有技术术语和科学术语所具有的含义与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。
7.如在本说明书中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”包括对复数指示物的明确支持。因此，例如提及“一种聚合物”或“该/所述聚合物”可以包括许多这样的聚合物。
8.在本技术中，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“含有(containing)”和“具有(having)”等可以具有美国专利法赋予它们的含义，并且可以意指“包括(includes)”、“包括(including)”等，并且通常被解释为开放式术语。术语“由......组成(consisting of)”或“由......组成(consists of)”是封闭式术语，仅包括结合这些术语以及根据美国专利法具体列举的组分、结构、步骤等。“基本上由......组成(consisting essentially of)”或“基本上由......组成(consists essentially of)”通常具有由美国专利法赋予它们的含义。特别地，这类术语通常是封闭式术语，但允许包括不会对与其结合使用的术语的基本的和新颖的特征或功能产生实质上影响的额外的项目、材料、组分、步骤
或元素。例如，在组合物中存在但不影响组合物性质或特征的痕量元素如果以“基本上由...组成(consisting essentially of)”的语言存在，即使没有在这类术语后的术语列表中明确列举，也是允许的。当在本说明书中使用开放式术语，例如“包含(comprising)”或“包括(including)”时，应理解直接支持“基本上由......组成(consisting essentially of)”的语言和“由......组成(consisting of)”的语言，就像明确陈述一样，反之亦然。
9.在说明书和权利要求书中的术语“第一(first)”、“第二(second)”、“第三(third)”、“第四(fourth)”等(如果有的话)用于区分类似的元素，而不一定是用于记载特定的顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的任何术语在适当的情况下是可互换的，从而使得本文记载的实施方式例如能够以除了本文所说明或者以其他方式所记载的那些顺序之外的顺序操作。类似地，如果将本文的方法记载为包含一系列步骤，则本文所呈现的这些步骤的顺序不一定是可以进行这些步骤的唯一顺序，并且某些所陈述的步骤可能被省略和/或本文未记载的某些其他步骤可能被加入到该方法中。
10.如本文所用，术语“基本上(substantially)”是指作用、特征、性质、状态、结构、项目或结果的完全或几乎完全的范围或程度。例如，“基本上”封闭的客体意旨完全封闭或几乎完全封闭。在某些情况下，与绝对完全的偏差的精确允许程度可以取决于具体的上下文。然而，一般而言，近似的完全将与获得绝对和彻底的完全一样具有相同的总体结果。当用于否定含义时，“基本上”的使用同样适用于指作用、特征、性质、状态、结构、项目或结果的完全或接近完全的缺少。例如，组合物“基本上不含”颗粒将完全缺少颗粒，或者几乎完全缺少颗粒，从而使得效果将与完全缺少颗粒的效果相同。换句话说，“基本上不含”成分或元素的组合物实际上仍然可以含有这种项目，只要其不存在可测量的效果。
11.如本文所用，术语“约”通过提供可能“略高于”或“略低于”端点的值，用于为数值范围端点提供灵活性。除非另有说明，否则根据特定数字或数值范围使用术语“约”，也应被理解为在没有术语“约”的情况下也为这类数值术语或范围提供支持。例如，为了方便和简洁起见，“约50毫克至约80毫克”的数值范围也应被理解为对“50毫克至80毫克”的范围提供支持。此外，应理解地，在本说明书中，即使使用术语“约”，也对实际数值提供支持。例如，“约”30的叙述应被解释为不仅为略高于30和略低于30的值提供支持，而且还为实际数值30提供支持。除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下以术语“约”开头和修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基础测量技术的固有可变性特征。
12.如本文所用，为了方便起见，可以在公共列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。然而，这些列表应被解释为列表的每个成员都被各自认为是一个单独且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这种列表中的任何单独的成员都不应仅基于它们在公共组中的呈现而被解释为同一列表中的任何其他成员的实际上的等同物。
13.在本文中，浓度、数量和其他数值数据可以范围格式表示或呈现。应当理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应当灵活地解释为不仅包括明确列举为范围界限的数值，而且还包括包含在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围。作为说明，“1至5”的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的1至5的值，而且还包括所指范围内的单独的数值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单独的数值，例如2、3和4；以及子范围，例如1-3，2-4和3-5等；以及单独的1、2、3、4和50
14.该相同的原理适用于仅列举一个数值作为最小值或最大值的范围。此外，无论范
围的宽度或所记载的特征如何，都应该应用这种解释。
15.本说明书对“一个实例”的引用意味着结合该实例记载的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方式中。因此，本说明书在各个地方出现的短语“在一个实例中”不一定都指代相同的实施方式。
16.示例性实施方式
17.各种热塑性材料可适用于增材制造方法。在一些情况下，发明人认为具有尖锐的或窄的熔融温度和尖锐的或窄的再结晶温度的材料对于各种增材制造技术可能是有价值的。例如，窄的熔融温度和再结晶温度可以限定相对清晰的热加工窗口，从而在构建材料以逐层方式沉积时有效地将构建材料热熔合在一起。这可以最大减小将构建材料暴露于过低或过高温度以及相关的不利影响的可能性。此外，限定清晰的处理窗口还可以帮助优化打印期间的设备参数，例如构建室温度、烧结能量要求等。
18.然而，一些热塑性材料不一定具有窄的熔融温度，但是仍然可以具有一种或多种增材制造方法可能期望的性质。例如，这可能存在各种处理的挑战，例如不可知或不可预测的热处理窗口和难以建立有效的设备参数用于适当打印3d部件。因此，本文记载了各种被热改性以具有窄的熔融温度的热塑性材料，在一些情况下，这可以使本发明的热塑性材料比在热改性之前或没有热改性的情况下更适合或更期望用于一些增材制造方法。更具体地，通常具有宽的熔融温度或不良限定的熔融温度的各种热塑性材料可以被热改性以具有更窄或更加限定的熔融温度。
19.更详细地，在一些实例中，具有宽的或者不良限定的熔融温度的热塑性材料可以通过热改性或退火以形成具有相对较窄和更多限定的熔融温度的热塑性退火材料。如本文所用，“退火的(annealed)”和“退火(annealing)”通常是指热塑性材料热改性以调节材料的一种或多种热性质(例如熔融温度、熔融焓等)的方法。不希望受理论束缚，认为热塑性聚氨酯材料例如可以具有宽范围的晶体结构，这可以导致观察到宽的熔融温度。认为在观察到的宽的熔融范围内“退火”热塑性聚氨酯材料能使小的晶体结构熔融，并诱导形成主要由热塑性聚氨酯材料的硬链段组成的更均匀的结晶相。因此，“退火”可以热改性热塑性聚氨酯材料，从而具有一种或多种调整的热性质或以其他方式调节的热性质，与相应的未退火的热塑性聚氨酯材料(即退火之前的热塑性聚氨酯材料)相比，这可能对于一些增材制造技术是更期望的。例如，在一些情况下，本文所述的“退火”方法可以提供具有窄的熔融峰的热塑性聚氨酯材料，这可以使该材料比相应的未退火的热塑性聚氨酯材料更适合于各种增材制造技术。如本文所用，“未退火的”或“相应的未退火的”材料是指在经历如本文所述的退火方法之前的热塑性材料。还应注意，如本文所述的“退火”不同于典型的干燥和分级过程。例如，干燥通常在适合于降低增材制造构建材料或热塑性树脂的水分含量的温度和时间段下进行，但是在其他方面不足以实现与如本文所述的“退火”相关的更高程度的熔融和附聚。类似地，分级通常在适合于水分控制，并从增材制造构建材料或树脂中去除细颗粒的温度和时间段下进行，但是在其他方面不足以实现如本文所述的“退火”的更高程度的熔融和附聚。
20.在一些具体的实例中，热塑性材料可以包括热塑性聚氨酯材料。更详细地，热塑性聚氨酯材料通常可以具有中等的至更高的硬链段含量。例如，在一些情况下，该热塑性聚氨酯材料可以具有至少30重量％的硬链段含量，基于热塑性聚氨酯材料的总重量计。另外，热
塑性聚氨酯材料可以具有至少5重量％的软链段含量，基于热塑性聚氨酯材料的总重量。在一些另外的实例中，热塑性聚氨酯材料可以具有30重量％至80重量％的硬链段含量，基于热塑性聚氨酯材料的总重量计。在其他的实例中，热塑性聚氨酯材料可以具有30重量％至50重量％，40重量％至60重量％，50重量％至70重量％，或60重量％至80重量％的硬链段含量，基于热塑性聚氨酯材料的总重量计。
21.在一些另外的实例中，热塑性聚氨酯材料可以包括多异氰酸酯、扩链剂和具有对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的软链段组分。多异氰酸酯和扩链剂限定热塑性聚氨酯材料的硬链段。
22.在热塑性聚氨酯材料中使用的多异氰酸酯可以是反应产生非无定形的热塑性聚氨酯材料的任何多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的非限制性的实例可以包括脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯，或其结合。脂族二异氰酸酯可以包括四亚甲基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、十二烷1，12-二异氰酸酯等，或其结合。芳族二异氰酸酯可以包括二苯基甲烷4，4
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二异氰酸酯等，或其结合。在一些具体的实例中，多异氰酸酯可以为芳族多异氰酸酯。
23.在热塑性聚氨酯材料中也可以使用多种扩链剂。扩链剂可以包括各种异氰酸酯反应性基团，例如羟基、羧基、胺基、硫醇基等，或其结合。在一些其他的实例中，扩链剂可具有两到三个(例如，两个或三个)异氰酸酯反应性基团。在一些实例中，扩链剂可具有1.8至3.0个zerewitinoff活性的氢原子。在一些另外的实例中，扩链剂可具有60g/mol至450g/mol的数均分子量。扩链剂的非限制性的实例可以包括具有2至14个碳原子的脂族二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇)；对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯(例如双(乙二醇)对苯二甲酸酯或双1，4-丁二醇对苯二甲酸酯)；对苯二酚的羟基亚烷基醚(例如1，4-二(b-羟乙基)对苯二酚)；乙氧基化双酚(例如1，4-二(b-羟乙基)双酚a)；(环)脂族二胺(例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、n-甲基丙烯-1，3-二胺、n，n
’‑
二甲基乙二胺)；芳族二胺(例如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺)；伯单烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基-取代的4，4
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二氨基二苯基甲烷等，或其结合。虽然不是要求的，但在一些实例中，扩链剂可为或者包括烷二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，或其结合)。
24.该软链段组分没有特别限制，并且可以包括各种具有对异氰酸酯基团具有反应性的官能团(例如羟基、羧基、胺基、硫醇基、异氰酸酯基团等，或其结合)的组分。例如，任何合适的多元醇可用于热塑性聚氨酯材料中。合适的多元醇的非限制性的实例可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇等，或其结合。
25.在一些实例中，硬链段组分和软链段组分的结合可以提供基于astmd2240-15具有肖氏硬度为80a至80d的热塑性聚氨酯材料。在一些具体的实例中，硬链段组分和软链段组分的结合可以提供基于astmd2240-15具有肖氏硬度为80a至95a，85a至100a，30d至45d，50d至65d，55d至70d，或65d至80d的热塑性聚氨酯材料。
26.在一些具体的实例中，热塑性聚氨酯材料可以具有重均分子量(mw)为30千克/摩尔(kg/mo1)至200kg/mol，基于凝胶渗透色谱法。在另外的实例中，热塑性聚氨酯材料可以具有mw为30kg/mol至70kg/mol，50kg/mol至90kg/mol，70kg/mol至110kg/mol，90kg/mol至
130kg/mol，110kg/mol至150kg/mol，130kg/mol至170kg/mol，150kg/mol至180kg/mol，或175kg/mol至200kg/mol，基于凝胶渗透色谱法。
27.取决于所用的特定的热塑性聚氨酯，可以使用各种退火温度(即热塑性聚氨酯退火的温度)和退火时间(即热塑性聚氨酯退火的时间段)来制备退火的热塑性聚氨酯材料。更具体地，不同的退火温度和退火时间可以用于不同种类的热塑性聚氨酯材料，这取决于相应的热塑性聚氨酯材料的分子量、硬链段含量、硬度等。
28.因此，在一些实例中，特定的热塑性聚氨酯材料的退火温度和退火时间可以在退火之前使用热塑性聚氨酯材料的差示扫描量热法(dsc)分析来确定。可以使用各种参数来获得材料的dsc量变曲线，从而确定合适的退火温度。在一些实例中，dsc参数可以在合适的温度范围内包括5℃/min至40℃/min的温度梯度速率。在一些另外的实例中，温度梯度速率可以是5℃/min至25℃/min，或15℃/min至35℃/min。在dsc分析中评估的温度范围可以根据所评估的特定热塑性聚氨酯而变化。作为常规规则，温度范围的下限可以为低于硬链段开始熔融的温度的温度，这允许检测硬链段的熔融特征。在一些另外的实例中，下限也可以足够低从而还表征软链段组分。另外，温度范围的上限可为足够高从而熔融硬链段组分、但又足够低以至于不降解材料的温度。在一些具体的实例中，dsc分析可以在-25℃至250℃的温度范围内以20℃/min的加热和冷却速率进行。当然，可以根据需要或期望使用其他合适的dsc参数。
29.如前所述，特定的热塑性聚氨酯材料的dsc量变曲线(例如，基于从dsc分析获得的图表或标绘)可用于确定特定的热塑性聚氨酯材料的合适的退火温度。例如，该退火温度可以基于dsc量变曲线的主熔融峰和最高熔融峰中的一个或更多个。“主熔融峰”是指在具有多个熔融峰的dsc量变曲线图中具有最大焓的熔融峰，或具有熔融单峰的dsc量变曲线中唯一的熔融峰。“最高熔融峰”是指在具有多个熔融峰的dsc量变曲线中的最高温度下的熔融峰。在一些实例中，最高熔融峰可以排除在dsc量变曲线中显示的非常小的峰，例如小于主熔融峰面积的5％的峰。因此，在一些情况下，最高熔融峰可以是面积为主熔融峰面积的至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，或至少70％的峰。当dsc量变曲线仅具有熔融单峰时，则最高熔融峰等于主熔融峰。考虑到这一点，在一些情况下，退火温度可以为比未退火的热塑性聚氨酯材料的主熔融峰的温度低40℃至比未退火的热塑性聚氨酯材料的最高熔融峰的温度高5℃的温度。在其他的实例中，退火温度可以为比未退火的热塑性聚氨酯材料的主熔融峰的温度低30℃至未退火的热塑性聚氨酯材料的最高熔融峰的温度的温度。
30.在另一个实例中，退火温度和退火时间可以基于可使用dsc收集的其他的数据点。具体地，热塑性聚氨酯材料的样品可以通过dsc分析来确定在给定温度下熔融的热塑性聚氨酯的硬链段或结晶链段的百分比。该退火温度可以选择为基于dsc分析10％至90％、或25％至85％的结晶链段熔融的温度。在一些另外的实例中，退火温度可以选择为基于dsc分析25％至45％、35％至55％、45％至65％、55％至75％、或65％至85％的结晶链段熔融的温度。在一些实例中，仅熔融热塑性聚氨酯材料的硬链段或结晶链段的一部分从而避免热塑性聚氨酯材料的完全附聚可能是有益的。还应注意，热塑性聚氨酯材料的完全熔融可以消除退火方法的热效应。因此，可以使用上述方法中的一种或多种来确定退火温度，使得仅熔融热该塑性聚氨酯的硬链段的一部分。
31.退火时间可以在某种程度上变化，这取决于正在被退火的特定的热塑性聚氨酯材料。在一些实例中，退火时间可以为约10分钟至约24小时。在一些另外的实例中，退火时间可以为约30分钟至约5小时，约4小时至约10小时，约8小时至约15小时，约12小时至约18小时，或约15小时至约24小时。
32.因此，可以使用各种退火温度和退火时间来制备退火的热塑性聚氨酯材料。还应注意，该退火的热塑性聚氨酯材料的熔融温度可以通过调节退火温度和/或退火时间从而至少部分地调整。例如，在一些情况下，与在较低温度下退火的热塑性聚氨酯材料相比，在退火方法中使用较高的退火温度会导致退火的热塑性聚氨酯材料具有较高的熔融温度。在一些另外的实例中，与在较短退火时间内退火的热塑性聚氨酯材料相比，在退火方法中使用较长的退火时间也会导致退火的热塑性聚氨酯材料具有较高的熔融温度。因此，可以基于退火温度和/或退火时间，部分地调节退火的热塑性聚氨酯材料的加工窗口。
33.该退火的方法可通过各种方式使用任何合适的设备，例如任何合适的烘箱。在一些具体的实例中，可以使用旋转干燥器。在一些另外的实例中，该退火可以在相对惰性的气氛中进行，例如在氮气气氛、氩气气氛等中进行。
34.通过使用本文所述的方法，可以制备可适用于各种增材制造方法的退火的热塑性聚氨酯材料。例如，如上所述，与未退火的材料相比，退火的热塑性聚氨酯材料可以具有稍微不同的熔融特征。例如，在一些情况下，基于-25℃至250℃的以20℃/min为加热速率的dsc分析，退火的热塑性聚氨酯材料可以产生熔融单峰。在一些实例中，基于-25℃至250℃的以20℃/min为加热速率的dsc分析，退火的热塑性聚氨酯材料可以比未退火的材料具有更少的熔融峰。在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料可以具有熔融单峰或最大熔融峰(例如主熔融峰)，该最大熔融峰具有半峰全宽(fwhm)值为小于或等于15℃，通过-25℃至250℃的以20℃/min为加热速率的dsc分析测量。在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料可以具有熔融单峰或最大熔融峰(例如主熔融峰)，该最大熔融峰具有fwhm值为小于或等于12℃、小于或等于10℃、小于或等于8℃，或小于或等于5℃，通过-25℃至250℃的以20℃/min为加热速率的dsc分析测量。
35.在一些非限制性的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料的熔融温度可以是至少150℃，通过本文所述的dsc分析所测定。在另外的非限制性的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料的熔融温度可以具有至少160℃、至少170℃、至少180℃、或至少190℃，通过本文所述的dsc分析所测定。
36.在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料的熔融温度可以比未退火的热塑性聚氨酯材料的结晶温度高不超过140℃，通过本文所述的dsc分析测定。在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料的熔融温度可以比未退火的热塑性聚氨酯材料的结晶温度高不超过130℃、不超过120℃、不超过110℃、或不超过100℃，通过本文所述的dsc分析测定。
37.在其他的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料熔融温度可以比退火的热塑性聚氨酯材料的结晶温度高至少50℃，通过本文所述的dsc分析测定。在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料熔融温度可以比退火的热塑性聚氨酯材料的结晶温度高至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃，通过本文所述的dsc分析测定。
38.在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料可以具有至少8焦耳/克(j/g)的熔融焓，通过本文所述的dsc分析测定。在另外的实例中，退火的热塑性聚氨酯材料可以具有至
少10j/g、至少12j/g、至少14j/g、至少16j/g、至少18j/g、或至少20j/g的熔融焓，通过本文所述的dsc分析测定。
39.因此，与未退火的热塑性聚氨酯相比，退火方法可以改变热塑性聚氨酯材料的各种热特征。非限制性的实例可以包括与未退火的热塑性聚氨酯相比，改变热塑性聚氨酯材料的熔融温度；改变dsc标绘或曲线上的熔融峰的数量；改变dsc标绘或曲线上的一个或更多个峰的fwhm值；改变热塑性聚氨酯材料的熔融焓等，通过本文所述的dsc分析测定。在一些实例中，与未退火的热塑性聚氨酯材料相比，这些热改性的一种或多种可以使热塑性聚氨酯材料更适合于一种或多种增材制造方法。
40.如前所述，退火的热塑性聚氨酯材料的完全熔融可以有效地消除由退火方法获得的热改性，并使热塑性聚氨酯材料恢复至基本上未退火的情况。因此，这是确定热塑性材料是否如本文所述已经退火的一种方式。更具体地，退火的热塑性聚氨酯材料可以具有一种或多种非永久性的热改性，从而使材料更适合于一种或多种增材制造方法。可以通过dsc分析检测退火的热塑性聚氨酯材料的热改性。在确定退火的热塑性聚氨酯材料的dsc量变曲线后，热塑性聚氨酯材料可以完全熔融并再次使用dsc评估。热塑性聚氨酯材料完全熔融之前和之后的dsc的分析比较将在dsc量变曲线显示明显的差异。作为一个非限制性的实例，在熔融之前退火的热塑性聚氨酯材料的dsc量变曲线显示具有小于10℃的fwhm值的熔融单峰，而先前退火的热塑性聚氨酯材料的dsc量变曲线在完全熔融后可以排除fwhm值小于10℃的熔融单峰。
41.在一些另外的实例中，在对热塑性聚氨酯材料进行退火之后，可以将退火的热塑性聚氨酯材料粉碎至适合于想要的增材制造方法的粒径，从而生产粉碎的退火的热塑性聚氨酯材料。通常，退火的热塑性聚氨酯材料可以粉碎至具有小于300μm的平均粒径，但是在一些情况下，在该范围之外的颗粒可能是期望的。在一些具体的实例中，可以将退火的热塑性聚氨酯材料粉碎至1μm至250μm的平均粒径。在另外的实例中，可以将退火的热塑性聚氨酯材料粉碎至1μm至50μm、20μm至100μm、50μm至150μm或100μm至200μm的平均粒径。如本文所用，“粒径”是指颗粒的最大直径。
42.粉碎可以各种方式进行。非限制性的实例可以包括在喷射磨机、针磨机等中干磨或研磨、湿介质磨制等，或其结合。另外，在一些实例中，研磨或干磨可以在低温条件下进行，以最大减少在粉碎期间传递到退火的热塑性聚氨酯材料的热量，如果温度足够高，这可以改变或甚至消除退火方法的热效应。因此，在一些实例中，粉碎可以包括低温粉碎。
43.在一些实例中，该粉碎的退火的热塑性聚氨酯材料可以单独形成合适的增材制造构建材料。在一些其他的实例中，粉碎的退火的热塑性聚氨酯材料可以与一种或多种另外的材料或添加剂结合或掺混，从而形成增材制造构建材料。可以添加到粉碎的退火的热塑性聚氨酯材料中的增材制造添加剂的非限制性的实例可以包括着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂(例如水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、颜色稳定剂等)、填料、润滑剂、抑制剂、uv吸收剂、增强剂等，或其结合。
44.包含粉碎的退火的热塑性聚氨酯材料的构建材料可用于各种增材制造方法中以形成3d打印物体。例如，可以使用计算机辅助绘图(cad)软件或其他合适的软件来生成3d物体模型。可以基于3d物体模型通过各种增材制造技术来打印3d制品。在一些具体的实例中，增材制造技术可以是粉末床熔合技术，诸如选择性激光烧结(sls)、高速烧结(hss)(例如，
多射流熔合(mjf))等。也可以使用其他合适的增材制造技术。
45.实施例
46.在以下每个实施例中，使用perkinelmer dsc8000进行dsc分析，以20℃/min的温度梯度从-25℃加热至250℃。使用两种可替代的退火条件来处理热塑性聚氨酯(tpu)样品。在一些实施例中，将tpu样品在dsc仪器中在指定温度下等温保持1至8小时，然后通过dsc分析。在其他的实施例中，将tpu样品在烘箱中在设定的温度下退火1至3小时，然后通过dsc分析。
47.实施例1：在该实施例中，使用由制造的芳族醚基tpu，其具有75d至80d的肖氏硬度和65重量％至75重量％的硬链段含量，基于tpu的总重量计。在退火之前，该tpu表现出几个高于190℃的硬链段熔融峰。退火增加了熔融焓，升高了熔融温度，并且使基于半峰全宽(fwhm)值的熔融峰范围变窄。观察到增加退火时间和/或温度在退火的tpu中使熔融温度升高，并使熔融峰变窄。例如，低于190℃退火的样品不产生熔融单峰，但确实在越来越高的温度下产生熔融峰。在190℃或高于190℃下加热的样品产生熔融单峰，具有或不具有肩峰。作为一个实施例，在210℃退火后获得熔融单峰，并且新的熔融峰温度高于(237℃)退火温度。将几个样品冷却并再次加热以评估退火的效果。在250℃下使退火的样品完全熔融后，退火的效果被热消除。更具体地，在完全熔融之后，冷却时的再结晶温度(tc)和再加热时的熔融温度(tm)与未退火的样品非常相近。此外，这些结果表明在退火方法中没有材料降解。这些结果呈现在表1中。
48.表1——实施例1的结果总结
[0049][0050]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩峰，tc＝114℃
[0051]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0052]
实施例2：在该实施例中，使用由制造的芳族醚基tpu，其具有47d至53d的肖氏硬度和50重量％至60重量％的硬链段，基于tpu的总重量计。该tpu具有比实施例1中使用的tpu更低的熔融温度。在低于熔融温度下进行最佳退火。该研究的结果呈现在表2和图1中。未退火的样品(第一次加热)的熔融数据呈现在标绘110中，标绘110描绘了未退火的样品的宽的熔融峰。相反，标绘120呈现了在150℃下退火1小时的tpu的熔融数据，这产生了在170℃下的窄得多的熔融峰，具有肩峰。在160℃下退火1小时(标绘130)或2小时
(标绘140)的样品分别产生了在181℃和185℃处的甚至更窄的熔融单峰。然而，将tpu样品在略高于180℃的熔融温度下退火1小时(标绘150)产生了两个熔融峰，其中最高的熔融峰具有肩峰。
[0053]
表2——实施例2的结果总结
[0054][0055][0056]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩，tc＝92℃
[0057]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0058]
实施例3：在该实施例中，使用由制造的芳族酯基tpu，其具有90a至95a的肖氏硬度和40重量％至50重量％的硬链段，基于tpu的总重量计。与实施例1或实施例2中使用的tpu中的任一种相比，该tpu表现出较低的熔融硬链段。在150℃退火的样品产生了熔融单峰(167-171℃)，且在150-160℃退火的样品产生了熔融单峰(167-178℃)。在120℃或更低温度下退火对使熔融峰变窄没有显著的影响。在175℃(高于原始的熔融峰温度)下退火对峰宽具有负面的影响。这些结果呈现在表3中。
[0059]
表3——实施例3的结果总结
[0060][0061]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩峰，tc＝71℃
[0062]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0063]
实施例4：在实施例3中使用的tpu球粒的退火和后退火条件的效果通过使用烘箱在不同温度/时间段下进行评估。当退火温度从150℃升高至160℃时，峰值熔融温度升高了5-10℃。通过将150℃下的退火时间从1小时增加到2小时和3小时，实现了熔融温度的较小增加(2-3℃)。在低得多的100℃(保持24小时)的温度下退火球粒增加了在126℃处的熔融峰的焓，并且实际上降低了在168℃处的熔融峰的焓。
[0064]
将球粒从150℃的烘箱中取出后立即使用液氮(ln2)冷却不会影响退火的热改性。在50℃下老化2周的样品与未老化后退火的的样品具有相似的熔融峰。这表明冷却速率，以及在很好地低于主熔融峰的温度下加热，对退火的热改性具有最小影响。这些结果呈现在表4中。
[0065]
表4——实施例4的结果总结
[0066][0067]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩峰，tc＝71℃
[0068]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0069]
实施例5：在该实施例中，使用由制造的芳族醚基tpu，其具有80a至85a的肖氏硬度和35重量％至40重量％的硬链段含量，基于tpu的总重量计。未退火的球粒在第一次加热时表现出在156℃处的熔融峰和宽的熔融范围。在该熔融峰附近选择退火温度(15℃，79％hs熔融)。将退火样品中的一个在室温下储存8个月，以确定退火的效果是否随时间稳定。将另外一个退火样品低温研磨，然后在室温下储存8个月，以确定退火效果在低温研磨的粉末中是否也随时间稳定。从表5中可以看出，在有或没有低温研磨的情况下，热塑性聚氨酯材料的退火效果在至少8个月的时间段内相对稳定。
[0070]
表5——实施例5的结果总结
[0071][0072]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩，tc＝62℃
[0073]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0074]
比较实施例1：pa 12树脂购自sigma-aldrich。未处理的pa 12球粒显示出在18℃处的熔融峰。将球粒在低于峰值tm 10℃处、在tm处退火，并且其中95％的主峰的结晶相是熔融的。虽然在熔融温度低于峰值熔融温度的情况下结晶相有一些完好，但峰值熔融温度没有显著偏移。因此，退火方法对pa 12树脂的影响最小。这些结果呈现在表6中。
[0075]
表6——比较实施例1的结果总结
[0076][0077][0078]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩峰，tc＝139℃
[0079]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0080]
比较实施例2：在该实施例中，使用由制造的另一种芳族醚基tpu，其具有65a至75a的肖氏硬度和20重量％至28重量％的硬链段，基于tpu的总重量计。在第一次加热时，未处理的tpu球粒表现出在101℃处的主熔融峰，在152℃处存在较高熔融的硬链段组分。因此，在该熔融峰处和其上10℃(分别为150℃和160℃，83％hs熔融和91％hs熔融)选择退火温度。虽然峰值tm随着退火具有显著的增加，但是仍然在宽温度范围内存在大量的熔融，没有许多增材制造技术所希望的窄的熔融峰。另外，熔融焓大大降低至＜10j/g。这些结果呈现在表7中。
[0081]
表7——比较实施例2的结果总结
[0082][0083]
＊：多峰事件中的主峰，s：肩，tc＝62℃
[0084]
fwhm由于存在多个熔融峰而未计算
[0085]
应当理解，上述方法仅是本发明的一些实施方式的示意。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以设计出许多修改和可替代的设置，并且所附加的权利要求旨在覆盖这些修改和设置。因此，虽然在上文已经结合目前被认为是本发明最实用和优选的实施方式，具体和详细地记载了本发明，但是对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在不脱离本文阐述的原理和概念的情况下，进行包括在内的各种变化。